专利名称：一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法
一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法。
背景技术：
具有三维空间结构的磷酸盐系锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)，因具有成本低、脱嵌锂可逆性好、热稳定性好等优点，被认为是应用于动力汽车的可靠正极材料。但其电子导电性差，使其应用受到限制。
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO4四面体和 VO4F2八面体构建的三维框架网络，其中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2 八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。由于氟离子对Po/—的诱导效应，使得其结构更加稳定，其电子导电性明显高于传统磷酸盐材料；作为电极材料，含氟化合物能有效阻止电解液分解产生的HF对电极的腐蚀。
采用两种或两种以上具有性能差异的材料进行互掺杂，生成具有相互掺杂特性的复合固溶体材料，是改善正极材料电化学性能的有效手段之一。复合材料的特性是其充分利用了复合单体的优势，形成优势互补，产生协同效应。
目前，磷酸盐系正极材料中常见复合材料为LiFePO4-Li3V2 (PO4) 3，张宝等 (CN102244262A)报道了 LiVPO4F-Li3V2 (PO4) 3复合材料合成及性能。但其循环性能和倍率性能仍有待进一步提高。但如何提高，仍是困扰本领域技术人员一个难题。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备具有高倍率性能和良好循环性能的球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法。
本发明的技术方案包括以下步骤
将锂源、钒源、氟源与磷源按XLiVPO4F · Li3V2 (PO4) 3的比例混合，所述χ摩尔比满足0. 02 < χ < 20，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500 900°C，恒温2 Mh，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。
本发明的步骤⑴所述的过程采用以下a或b的方式得到
a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；
b.将原料在20 90°C的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液。
所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1 5倍。
所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。
锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、钒酸铵或三氟化钒中的一种或几种。
磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。
还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、 抗坏血酸、水合胼、尿素和柠檬酸中的一种。
本发明采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂，得到的材料颗粒呈球形，电化学性能优异，倍率性能高，循环性能好。
本发明的方法一个重要的创新在于将高价钒还原成三价钒得到均一溶液、溶胶或悬浊液，然后再进行喷雾干燥；而正是由于该步骤的改进结合至本发明的方法中，从而产生了本发明出乎意料外的良好效果，即电化学性能优异，倍率性能好，循环性能得到了极大提升。在电流密度为IOC倍率下，经300次循环后，比容量仍能保持在至少123-1!*^1以上； 而在CN 10224似62A中，只有电流密度为IC倍率，且只是在30次循环状态下的测试情况数据说明，且该材料是一种无序颗粒，而本发明的方法制备出来的材料是一种具有良好表面均一性的球形颗粒。
本发明还研发提供了所述喷雾干燥的温度条件，即进风温度优选控制在110 300°C，出风温度优选控制在100 180°C ；从而使得本发明的产品有更佳的倍率性能和循环性能。
本发明具有的有益效果是
通过本发明的方法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的方法，具有以下优点在低温下，利用还原剂可直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均勻、性质稳定的无定形前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。采用化学还原-喷雾干燥法制备出电化学性能优异的球形氟磷酸钒锂-磷酸钒锂复合正极材料，倍率性能和循环性能俱佳。
另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了原材料的成本。
综上所述，本发明是一种制备结构稳定、循环性能和倍率性能俱佳的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料的方法。
图1是实施例1中3号样品的扫描电镜图2是实施例1中3号样品的XRD图谱；
图3是实施例1中3号样品在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
以氢氧化锂、氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按0. 5LiVP04F · Li3V2(PO4)3 的化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的2倍添加)，球磨至五价钒完全被还原成三价钒，加水溶解分散，然后将所得悬浊液进行喷雾干燥，进风温度110°C，出风温度100°C，最后在氩气气氛中于500°c、60(rc、70(rc、80(rc和900°C恒温M小时，即得球形复合正极材料0. 5LiVP04F · Li3V2 (PO4)3，将所得产物组装成扣式电池在3. 0 4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。
表1实例1的实验条件和结果
权利要求
1.一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将锂源、钒源、氟源与磷源按XLiVPO4F· Li3V2(PO4)3的比例混合，所述χ摩尔比满足0. 02 < χ < 50，加入还原剂将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；(2)将步骤(1)所得到的溶液、溶胶或悬浊液进行喷雾干燥；(3)将步骤(2)所得产物在非氧化性气氛中加热到500 900°C，恒温2 Mh，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的过程可以采用以下a或b的方式得到a.将原料在常温条件下加入还原剂，进行球磨至高价钒被还原成三价钒，将所得产物用水稀释或溶解，得到均一的溶液、溶胶或悬浊液；b.将原料在20 95°C的水溶液中加入还原剂并进行搅拌至高价钒被还原成三价钒， 得到均一的溶液、溶胶或悬浊液。
3.根据权利要求2所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1 5倍。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、草酸过氧钒、 钒酸铵或三氟化钒中的一种或几种。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵二锂或磷酸二铵锂中的一种。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述非氧化性气体为氩气、氢气或氮气中的一种或几种。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、抗坏血酸、水合胼、尿素和柠檬酸中的一种。
10.根据权利要求1、2或3所述的一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于步骤( 所述喷雾干燥的条件为，进风温度Iio 300°C， 出风温度100 180°C。
全文摘要
本发明公开了一种球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于采用化学还原-喷雾干燥法制备球形锂离子电池复合正极材料氟磷酸钒锂-磷酸钒锂。具体包括以下步骤将锂源、钒源、氟源与磷源按xLiVPO4F·Li3V2(PO4)3的比例混合，加入还原剂进行化学还原，将高价钒还原成三价钒，并得到均一的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，最后将所得产物在非氧化性气氛中加热到500～900℃，恒温2～24h，即得氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料。本发明制备的氟磷酸钒锂-磷酸钒锂球形复合正极材料倍率性能和循环性能优异。
文档编号H01M4/58GK102544490SQ20121000597
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 王接喜, 肖玮, 胡启阳, 郭华军, 黄思林 申请人:中南大学