专利名称：一种锂离子二次电池及其正极的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度的锂离子二次电池及其正极材料。
背景技术：
采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子二次电池具有高能量密度、优异的安全性能、大容量单体和环保等特性；并且由于其薄、轻和任意形状的优点，可以量身订造以实现小型化、轻质化、空间最大利用化，所以对其作为移动电话、笔记本电脑、无线耳机、蓝牙设备、MI^和手表等便携式设备的电源的需求日益增长。另外，该锂离子电池还可以作为 Scooter, xEV等的电源而倍受瞩目。正极材料是制约锂离子电池性价比的关键性材料之一。目前商业上广泛使用的正极材料主要为LiCoO2,由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4. lg/cm3，且放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异，但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mAh/g 左右，尽管将充电截至电压提升至4. 4V时容量能达到170mAh/g，但是较高的充电截止电压将会导致LiCoA结构破坏、金属钴的溶出，从来恶化高温存储以及循环性能，同时将会带来严重的安全隐患。如何在保障安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。取代LiCoA并进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且镍含量较高的三元材料方面。同LiCoO2相比，高镍三元材料具有如下优点4. 2V下，实际比容量可高达 170 210mAh/g，明显高于LiCoA ；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染，因此，近年来高镍三元材料倍受关注，但其实际压实密度仅为3. 6g/cm3、放电电压平台较低且材料自身也存在一定的缺陷具有较强的吸水性，浆料制备过程中容易发生凝胶，难以配制；尤为值得关注的是结构中Li+和M2+容易发生混排，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易溶入电解液，催化电解液的分解，使由高镍三元材料制成的锂离子二次电池在高温存储时产生大量的气体，恶化电池性能，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。因此，选用适当颗粒度的高镍三元材料与钴酸锂进行混合，可以将正极膜片的压实密度提升至> 3. 8g/cm3，同时其克容量相对钴酸锂有了较大的提高，其放电电压平台相对高镍材料也有了明显的上升，浆料稳定性及高温存储性能也得到了一定的改善，从而大大提高了锂离子二次电池的能量密度及加工和使用性能。在中国专利CN 184892中，公开了一种正极材料，其活性物质由钴酸锂系活性物质A与高镍三元材料B混合组成，且B/A位于0. 04 0. 8之间，正极膜片压实密度> 3. 7g/cm3，通过高镍三元材料与钴酸锂的混合，可以得到高容量、高工作电压、负荷特性和高电压充电条件下的充放电循环特性优异的锂离子二次电池。但是，该专利未能完全解决高镍三元材料在高温存储条件下所带来的电池胀气问题，且较低含量的高镍三元材料直接影响混合后正极材料克容量的发挥，从而限制了能量密度的进一步提升。在我们之前报道的专利CN 101901906A中，公开了一种由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池，通过将正极活性材料中的高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物，并用去离子水进行清洗、干燥后，有效地改善了由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池的高温存储性能。但是，该方法中的去离子水进行清洗过程容易破坏高镍活性物质的表层结构，导致在后续的化成及老化过程中，正极材料表面不能有效地形成LiF保护层；同时金属氧化物包覆层容易受到LiPF6的分解产物HF的攻击从而产生H2O, H2O将会进一步催化LiPF6的分解，从而导致电池在后续循环过程中容量衰减过快。有鉴于此，确有必要提供一种有效的方法，使得在不影响其它物理和化学性能的前提下，有效地改善由高镍三元材料与钴酸锂混合作为正极材料的锂离子二次电池的高温存储性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种由高镍三元材料与钴酸锂系材料混合作为正极材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有较高的能量密度，而且能够在充电截止电压大于等于4. 25V的条件下应用，同时该锂离子电池具有良好的高温存储性能以及循环性能。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种高能量密度的锂离子二次电池正极，包括集流体及其活性物质，所述的正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍三元活性物质B的混合材料；钴酸锂系活性物质A的表达式为LixlCOyMaa_y)02，其中0. 5彡xl彡1. 2 ； 0. 8 ^ y ^ 1. 0 ；Ma 为 Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn 以及 Ba 中的一种或几种；高镍三元活性物质B的表达式为Lix2NiaCobMb(1_a_b)02，其中0. 5彡x2彡1. 2 ； 0. 7彡a彡1. 0 ;0彡b彡0. 3 ；Mb为Al、Mn、Mg、Ba中的一种或者几种；其特征在于所述正极活性物质在混合后经过金属氟化物MeFx的表面包覆处理， 其中Me为Al，Mg，Co以及Ni中的任意一种。通过在正极活性物质表面包覆一层金属氟化物MeFx(Me为Al，Mg，Co以及Ni中的任意一种)，有效地阻止了在充电截止电压大于等于4. 25V下应用时高镍三元活性物质以及钴酸锂与电解液之间的副反应，从而抑制了活性物质中金属离子的溶出、活性氧的脱出以及电解液的分解，减少了由于内阻的增加导致的电池极化增大，从而有效地改善了高温存储性能和循环性能。目前常用的表面包覆改性处理方法为在高镍三元表面包覆一层金属氧化物，尽管金属氧化物的表面包覆处理能够在一定程度上改善高温存储性能和循环性能，但是由于该氧化物层易与HF(LiPF6的分解产物)发生反应，因此在长期的高温存储 (60°C存储30天)、更高温的短期存储(85°C存储4小时)以及高温循环条件下，表层的包覆物容易发生反应从而无法起到有效的保护作用。然而，金属氟化物具有良好的物理和化学稳定性，且不和HF发生反应，因此在恶劣的条件下(高温存储，高温循环)仍能有效地起到阻隔正极活性物质与电解液之间负反应的效果，从而显著改善电池在高温下的存储和循环性能。所述金属氟化物MeFx的含量占正极活性物质总量的0. Olwt % IOwt %，当MeFx的含量< 0.01wt%时，包覆层太薄，不足以起到抑制电解液与阴极活性物质之间副反应的效果；当MeFx的含量> 10wt%时，包覆层太厚，大大降低了阴极活性物质的可逆容量及放电电压平台，从而降低了电池的能量密度，本发明中，优选0. 01 5wt %。作为本发明高能量密度的锂离子二次电池及其正极的一种改进，优选钴酸锂活性物质A为平均粒径D50为17 19 μ m，高镍三元活性物质B为平均粒径D50为8 10 μ m，同时控制B/A的质量比介于0. 25 3. 0之间，从而使得钴酸锂颗粒和高镍三元材料颗粒合理分布，最终使得由该正极活性物质制备的膜片的压实密度达到彡3. 8g/cm3。当B/A < 0. 25 时，正极活性物质的容量较低；当B/A > 3. 0时，正极活性物质的压实密度降低，同时高温存储性能变差。相对于现有技术，本发明至少具有以下优点1)通过在含有高镍三元材料的正极材料表面包覆一层金属氟化物Meh，该包覆层具有良好的物理和化学稳定性，且不和HF发生反应，因此，有效地抑制了充电截止电压大于等于4. 25V时，阴极活性物质与电解液之间的副反应，以及防止了电解液中溶解的金属离子在阳极表面形成金属枝晶，从而解决了由高镍三元材料与钴酸锂混合组成的正极材料在彡4. 25V下使用时的高温存储胀气以及循环寿命较低的问题。2)通过将含有高镍三元材料的正极材料应用到充电截止电压大于等于4. 25V下， 有效地改善了高镍三元材料存在的放电电压平台低的缺点，从而提高了电池的能量密度并扩大了其应用范围。3)作为本发明的进一步改进，通过优化钴酸锂和高镍三元材料颗粒的大小以及它们之间的比值，使得正极材料的压实密度达到> 3. 8g/cm3，更进一步地提升了锂离子二次电池的能量密度。
具体实施例方式本发明提供的正极材料活性物质由钴酸锂A与高镍三元材料B混合而成，其中A 与B的混合方式可以为干法球磨；水系液相混合；有机体系液相混合。本发明提供的正极材料活性物质在混合后经过MeFx(Me为Al，Mg，Co以及Ni中的任意一种)表面处理，其具体操作为将NH4F与金属盐(Mea(SO4)b, Me (NO3)c, MeCld或 Me(CH3COO)e等)分别溶解后，在85°C水浴及搅拌条件下，将定量的混合后的正极活性物质缓慢加入到溶解后的金属盐溶液中，然后缓慢滴加NH4F溶液，控制PH值直至上清液中的金属离子完全转化成MeFx，在85°C水浴下持续搅拌一定时间后，于120°C下干燥10小时，最后在400°C下烧结5小时即可得到表面包覆有金属氟化物MeFx的正极活性物质。本发明提供的锂离子电池采用铝塑复合薄膜作为电池壳体，正负极电极组合电解液密封在电池壳体内，正负极电极采用卷绕或者叠片的方式将隔离膜包裹在正负极中间。所述正极包括正极集流体和导电材料、粘结剂以及本文涉及到的由钴酸锂及高镍三元材料混合并经过MeFx包覆处理后的活性物质。其中导电材料和粘结剂的含量为0 6wt. %，优选 4wt. %0所述负极采用含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，通常包括负极活性物质、粘结剂以及导电剂，其中负极活性物质可以采用碳素材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、碳纳米材料)、氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物及锡化物、钛酸锂、合金材料。粘结剂可以选择常规的负极粘结剂，包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，粘结剂和导电剂的含量为0 8wt. ^，优选丨1^ %。所述电解液包括非水溶剂以及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为 0. 5 2. Omol/Lο上述电解液中的非水溶剂优选链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；其中链状酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中一种或者其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、Y-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或者含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或者其混合物。所述的电解质可以选择LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC104、LiBF4、LiB (C2H5) 4、LiCF3C02、 LiCF3S03、LiCH3S03、LiC4F9S3, Li (CF3SO3) 2N、LiCl、LiBr 中的一种或几种。下面结合实施例与对比例对本发明进行进一步详细描述。实施案例1正极的制作使用平均粒径D50为18 μ m的LiCoA作为钴酸锂系活性物质A ；使用平均粒径D50 为9μπι的LiNia8tlCoai5Alatl5O2作为高镍活性物质B，按照B Α = 4 6的比例在混料罐中进行混合均勻后，按照上述的表面包覆处理工艺，在混合后的正极活性物质表面包覆 A1F3。在5L搅拌机内，将104g PVDF在搅拌下加入到1750g NMP中，溶解后加入87. 8g 导电剂，40 50°C高速搅拌池后，用循环水冷却至20 25°C，加入3058g上述的正极活性物质，抽真空并在20 25°C下高速搅拌池。将制备好的正极浆料进行涂布、冷压。负极按石墨增稠剂CMC 粘结剂SBR 导电炭粉=96% 1% 2% 1% 的比例在水系下进行负极配料。将配置好的负极浆料进行涂布、冷压，得到的压实密度在 1. 50 1. 55g/cm3 范围内。实施例2与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆AlF3的含量为Iwt %，其它与实施例 1保持一致。实施例3与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆AlF3的含量为5wt%，其它与实施例 1保持一致。实施例4与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆AlF3的含量为IOwt %，其它与实施例1保持一致。实施例5与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆的物质及含量为MgF2,其它与实施例1保持一致。实施例6
与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆的物质及含量为CoF3,其它与实施例1保持一致。实施例7与实施例1不同的是正极活性物质表面包覆的物质及含量为NiF3,其它与实施例1保持一致。实施例8与实施例1不同的是将LiCoO2 (A)与LiNia8tlCoa 15Α1α(1502⑶的比例调整为B A =1 4，且混合后无表面包覆改性处理，其它与实施例1保持一致。实施例9与实施例1不同的是将LiCoO2 (A)与LiNia8tlCoa 15A1。.。502 (B)的比例调整为B A =5 3，且混合后无表面包覆改性处理，其它与实施例1保持一致。实施例10与实施例1不同的是将LiCoO2 (A)与LiNi。. 8。Co。.15A1。. Q5O2(B)的比例调整为B A =3 1，且混合后无表面包覆改性处理，其它与实施例1保持一致。对比例1与实施例1 不同的是将 LiCoO2 (A)与 LiNia8tlCoai5Alatl5O2 ⑶按 B A = 4 6 混合均勻后，无表面包覆改性处理，其它与实施例1保持一致。性能测试1.阴极极片压实密度测试。将阴极极片进行双面涂布后，切取面积为1M0. 25mm2大小的双面涂布圆片，称取其质量并记为M(g)。接着，在90士25T的压力、以及恒定的速度下对双面涂布的阴极极片进行冷压，冷压后用千分尺测量极片的厚度，记为L(mm)。则阴极极片的压实密度PD可表示为PD = M/ (1540. 25* (L-R)) *1000 (g/cm3)R 集流体的厚度(mm)。2.电池电化学性能测试。对实施例1 10和比较例1的电池进行充放电测试，比较电池的初始容量，测试条件先对电池进行化成，在45 °C下先以0. OlC恒流充电至3. 4V，再以0. 2C恒流充电至 3. 8V ；然后在常温下，以0. 2C电流大小恒流充电至4. 25V，再恒压至0. 05C,静置5min后，以 0. 2C放电至3. 0V，记录放电容量。3.电池85°C、4小时高温存储测试。对实施例1 10和比较例1的电池进行85°C、4小时高温存储测试。常温下，以 IC恒流充电至4. 25V，恒压至0. 05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入 85°C的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温后，以0. 2C电流大小恒流充电至4. 25V，再恒压至0. 05C，静置5min后，以0. 2C放电至3. 0V，记录放电容量。 厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100% ；容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量*100% .3.电池60°C、30天存储测试。对实施例1 10和比较例1的电池进行60°C、30天高温存储测试。常温下，以IC恒流充电至4. 25V，恒压至0. 05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入 60°C的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温，以0. 2C电流大小恒流充电至4. 25V，再恒压至0. 05C,静置5min后，以0. 2C放电至3. 0V,记录放电容量。 厚度膨胀率=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度*100% ；容量保持率=存储后放电容量/存储前放电容量*100% .4.电池25°C循环性能测试。对实施例1 10和比较例1的电池进行循环性能测试。25°C下，以IC恒流充电至4. 25V，恒压至0. 05C后，静置30min后，以IC恒流放电至3. 0V,静置30min,依次循环500 周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量*100% .5.电池45°C循环性能测试。对实施例1 10和比较例1的电池进行循环性能测试。45°C下，以IC恒流充电至4. 25V，恒压至0. 05C后，静置30min后，以IC恒流放电至3. 0V,静置30min,依次循环400 周。电池的容量保持率=第400周的放电容量/第一周的放电容量*100% .不同AlF3包覆层含量对电池性能的影响见表权利要求
1.一种高能量密度的锂离子二次电池正极，包括集流体及其活性物质，所述的正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍三元活性物质B的混合材料；钴酸锂系活性物质A的表达式为LixlCOyMaa_y)02，其中0. 5彡xl彡1. 2 ;0. 8彡y彡1. 0 ； Ma 为 Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn 以及 Ba 中的一种或几种；高镍三元活性物质B的表达式为Lix2NiaCobMb(1_a_b)02，其中0. 5彡x2彡1. 2 ； 0. 7彡a彡1. 0 ;0彡b彡0. 3 ;Mb为Al、Mn、Mg、Ba中的一种或者几种；其特征在于所述正极活性物质在混合后经过金属氟化物MeFx的表面包覆处理，其中 Me为Al，Mg，Co以及Ni中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于表面包覆的金属氟化物MeFx占正极活性物质总质量的0. 01 10wt%。
3.根据权利要求2所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于所述的表面包覆的金属氟化物MeFx占正极活性物质总质量的0. 01 5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于高镍三元活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A介于0. 25 3. 0之间。
5.根据权利要求4所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于高镍三元活性物质B与钴酸锂系活性物质A的质量比B/A介于0. 5 1. 8之间。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于所述钴酸锂系活性物质A的平均粒径D50介于12 20 μ m之间，高镍三元活性物质B的平均粒径介于8 15 μ m之间。
7.根据权利要求6所述的一种高能量密度的锂离子二次电池正极，其特征在于所述钴酸锂活性物质A为平均粒径D50为17 19 μ m的LiCoO2,高镍三元活性物质B为平均粒径 D50 为 8 ΙΟμπι 的 LiNiaaiCoai5AlaciA 或者 LiNia8CoaiMnaiOy
8.—种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔离膜、电解液以及包装膜，其特征在于所述的正极为权利要求1 7任意一项所述的正极。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于其充电截止电压>4. 25V。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于所述包装膜为铝塑复合薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种高能量密度的锂离子二次电池，所述锂离子二次电池主要包括正极、负极、隔离膜、电解液及包装袋，其中正极活性物质为钴酸锂系活性物质A与高镍三元活性物质B的混合材料，所述正极活性物质在混合后经过金属氟化物MeFx(Me＝Al，Mg，Co以及Ni中的一种)的表面包覆处理，所述活性物质B/A的质量比介于0.25～3.0之间，且压实密度≥3.8g/cm3。本发明提供的锂离子二次电池具有高容量、高压实密度、高工作电压以及≥4.25V下良好的循环性能的特性，同时又能解决电池在高温存储时的产气问题。
文档编号H01M4/525GK102569722SQ201210038229
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者柳娜, 潘俊达, 许瑞, 谭欣欣, 赖旭伦, 邓耀明 申请人:宁德新能源科技有限公司