专利名称：锂离子二次电池及其阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及ー种能够提高锂离子二次电池在高电压下的倍率性能、存储性能、循环性能以及安全性能的锂离子二次电池阴极材料。
背景技术：
近年来，移动电子终端的小型化、动カ汽车电池和储能电池的发展对锂离子二次电池的能量密度提出了越来越高的要求。人们采用了各种方式来提高锂离子二次电池的能量密度一是选择质量比容量更高的阴/阳极活性物质材料，ニ是选择电压平台更高的阴极活性材料，三是降低非活性物质与活性物质的重量比例，四是在不改变阳极的情况下，直接提高阴极的充电截止电位，其中，第四种方法是最快捷最直接有效的ー种方式，因为第四种方法不仅能够使得更大的阴极活性物质的质量比容量值，而且能够使得电池的电压平台更高，从而兼顾了第一种和第二种解决方案。但是，在不改变阳极的情况下，直接提高阴极的充电截止电位也存在不小的技术难题需要攻克。一般地，层状阴极材料为活性物质的锂离子二次电池的充电截止电压为 4. 2V(此时阴极相对与Li金属的电位约为4. 25V)。当锂离子二次电池的充电截止电压进一歩提高时，阴极材料晶体结构会由层状结构向尖晶石结构转变，此时晶体结构会变得很不稳定，使得部分脱出的锂离子在接下来的放电过程中无法嵌入回到阴极活性材料中，从而造成不可逆的能量损失，循环寿命減少；再者，层状结构向尖晶石结构转变，意味着材料的结构进行了重整，对结构起骨架支撑作用的氧原子将发生迁移，这过程中迁移中的活性氧原子容易氧化电解液，使锂离子二次电池内部温度升高，造成安全危险。为了解决这个问题，本领域相关技术人员通常通过对材料进行改性研究以达到目的。例如，美国专利US7381497采用体相掺杂的方式制备出阴极材料，可使得材料在高于
4.25V时仍然具有较稳定的结构。但是这种方式并不能阻止阴极活性物质在高电位时与电解液之间的副反应，因此在长时间的循环与存储过程中，阴极材料表面的活性元素如Co会逐渐溶解在电解液中，随着活性元素的逐渐減少，阴极材料的热稳定性以及循环性能逐渐变差。另外，体相掺杂的结果意味着其他金属原子去取代阴极活性物质自身的活性原子，这可能改变材料的电子结构，甚至于质量比容量。因此，这种解决方案仍然存在不少问题没有解決。再如，美国专利US6783890和US7807298均采用体相掺杂与表面包覆相结合的方式制备出阴极材料。如上述专利技术方案所述，包覆的确对提高阴极材料的表面稳定性有积极作用，但是仍然无法避免体相掺杂带来的材料电子结构发生改变引起的负面效应。因此也存在一定的缺陷。中国专利CN101997113公开了ー种多层(I 5层)包覆方式制备出的多元材料。 其中包覆层和内核始终是相似的物质，差别仅在于Ni元素的百分比含量随着包覆层的增加由内到外逐渐减小。众多科学研究表明，这类高Ni含量的多元材料，循环性能不够优异， 其原因在于充电脱锂导致Ni离子从+2价变为+4价，Ni4+具有强氧化性，很容易与电解液发生反应，从而导致电池性能的恶化。显然，该发明公开的材料始終有Ni元素暴露在材料的表面，与电解液直接接触。因而，通过逐层降低Ni元素含量的方法来改善材料循环性能的效果将十分有限。再者，从公开发明的说明书附图可以看出，该发明公开的材料各层间有较明显的空隙，这将导致材料在充放电过程变得困难，即材料在嵌入和脱出锂离子的过程中需要跨越多条“鸿沟”，导致倍率性能和功率性能不够理想。有鉴于此，确有必要提供ー种能够提高锂离子二次电池在高电压下的倍率性能、 存储性能、循环性能以及安全性能的锂离子二次电池阴极材料，以及包含该阴极材料的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的之ー在于针对现有技术的不足，而提供一种能够提高锂离子二次电池在高电压下的倍率性能、存储性能、循环性能以及安全性能的锂离子二次电池阴极材料。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种锂离子二次电池阴极材料，所述阴极材料包括基体、包覆在所述基体外表面的A层，以及包覆在所述A层外表面且位于最外层的B层；所述基体为结构通式为LixMOy的含锂金属氧化物，其中M为Ni、Co和Mn中的至少ー种，且0. 96彡X < I. 3，I. 98彡y彡2. 02 ;在这里0. 96彡x < I. 3，是因为材料在烧结的过程中Li容易因为温度过高而挥发掉，造成少量的锂缺失，但当Li含量提高到X > I. 3 吋，Li会在材料表面富集，进而形成含Li的杂质，影响材料的高温存储性能。但是，Li适度过量的范围内，多余的Li离子将进入到过渡金属M(本发明特指Ni和/或Co和/或 Mn)所在的晶格位置，这种富锂结构的存在将有助于提高材料的电导率和质量比容量，因此优选0. 96 < X < I. 2。当y < I. 98时，过渡的氧缺失将导致材料中M离子向低价态转变，从而降低含锂金属氧化物的比容量；而当y > 2. 02时会造成多余的氧原子占据锂金属氧化物的过渡金属晶格位置或者存在于其晶格间隙中，影响材料的结构稳定性；因此优选
I.98 ^ y ^ 2. O。所述A层为基体材料经过渡金属元素掺杂的含锂金属氧化物(即A层物质通式中的M与基体物质通式中的M是相同的)，其结构通式为LixMhNaOy,其中M为Ni、Co和Mn中的至少ー种，N 为 Al,Mg,Zr,BXr 和 Ti 中的至少ー种，且 0. 96 ^ x ^ I. 3,1. 98 ^ y ^ 2. 02， 0 < a < 0. I ;0 < a < 0. I是因为N元素经掺杂进入到含锂金属氧化物的晶格中，并取代本体材料中的过渡金属，可增强材料的的结构稳定性，从而提高所述含锂金属氧化物的循环稳定性，甚至提高该材料的导电性以致增加其倍率性能，本发明优选0. 002 ^ a ^ 0. 08。 Y的取值范围同A层材料中y的取值范围。所述B层为金属氧化物(ZOi)、金属磷酸盐(Z(P04\_和金属氟化物(ZFk)中的至少 ー种，其中 Z 为 Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V^P Zr 中的至少ー种;B 层物质的包覆将进一歩弱化阴极活性材料与电解液的相互作用，有利于改善电池的高温性能和循环稳定性。所述A层与基体形成共晶格结构，使Li+的输运不受到阻碍，从而提高电池的倍率性能。
作为本发明锂离子二次电池阴极材料的一种改进，所述B层为A1203、ZrO2, TiO2, A1P04、Li3PO4或LiF中的至少ー种。不同的简单无机盐包覆于材料的最表面将表现出不同的优越性如Li3PO4和LiF由于其良好的锂离子导电能力，将它们作为最外层包覆物时还可改善电池的倍率性能。再比如，用Al2O3, ZrO2, TiO2等良好的陶瓷材料为最外层包覆物吋， 具有优越的抗酸碱腐蚀的性能，可大大改善电池的循环性能。作为本发明锂离子二次电池阴极材料的一种改进，所述A层的厚度为10 200nm。 因为过薄将起不到材料修饰保护的作用，过厚将由于过多非活性物质的引入，反而导致材料的比容量减小。作为本发明锂离子二次电池阴极材料的一种改进，所述基体的厚度与A层的厚度比为 150 : I 1000 I。作为本发明锂离子二次电池阴极材料的ー种改进，所述B层的厚度为50 300nm。 因为过薄将起不到材料修饰保护的作用，过厚将由于过多非活性物质的引入，反而导致材料的比容量减小。作为本发明锂离子二次电池阴极材料的一种改进，所述A层的厚度与B层的厚度比为 50 I 500 I。作为本发明锂离子二次电池阴极材料的一种改进，所述阴极材料的BET为0. I 10m2/g。因为材料活性点通常与BET成正比例关系，也就是说材料的BET越大，材料的活性点也就越多，材料与电解液作用的活性越高，表现出来的就是循环性能、存储性能和安全性能越差；当材料的BET过小时，材料的颗粒度就会越大，其Li+脱出/嵌入的通道就越长，将表现为容量低、倍率性能差。因此，所述含锂金属氧化物的优选BET为0. I 10m2/g。相对于现有技术，本发明采用表面共晶格包覆(即A层与基体共晶包覆)和表面第二相包覆相结合的双重包覆结构，不仅能够提高材料在高电压下的表面稳定性，从而提高锂离子二次电池的首次效率，而且能够弱化材料表面的活性，从而减少材料与电解液的反应，提高锂离子二次电池的循环性能，存储性能以及安全性能。同吋，由于本发明中的A 层与基体为共晶包覆，Li+的输运不受到阻碍，从而使电池具有更好的倍率性能。如此，采用本发明的锂离子二次电池阴极材料能够达到在不改变阳极的情况下，直接提高阴极的充电截止电位的目的，最终实现提高锂离子二次电池的能量密度的目的。本发明的另ー个目的在于提供一种锂离子二次电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及非水电解液，所述阴极片包括阴极集流体和涂覆在所述阴极集流体上的阴极活性物质层，所述阴极活性物质层包括阴极材料、粘接剂和导电剂，所述的阴极材料为上述段落所述的锂离子二次电池阴极材料。作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述电池的充电截止电压高于4. I
4.6V。相对于现有技术，本发明锂离子二次电池具有较高的充电截止电压和较高的能量密度，同时，该电池还具有较好的高电压循环性能、倍率性能、存储性能和安全性能。
下面结合附图和具体实施方式
，对本发明进行详细说明，其中图I为本发明锂离子二次电池阴极材料的结构示意图2为实施例I和对比例I的锂离子二次电池充放电的首次效率对比图。
具体实施例方式下面结合实施例和说明书附图对本发明及其有益效果作进ー步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如图I所示，本发明锂离子二次电池的阴极材料包括基体I (活性物质层)、包覆在所述基体I外表面的A层2 (共晶格层)，以及包覆在所述A层2外表面且位于最外层的B 层3(最外层包覆层)，所述A层2与基体I形成共晶格结构。其中，为了使本发明的阴极材料既能起到提高材料在高电压下的表面的稳定性和弱化材料表面的活性的作用，又能保证材料的比容量，本发明对各层的厚度的限制如下所述A层2的厚度为10 200nm;所述基体I的厚度与A层2的厚度比为150 I 1000 I。 所述B层3的厚度为50 300nm;所述A层2的厚度与B层3的厚度比为50 : I 500 : I。
该阴极材料的合成方法首先将金属元素M的氧化物(MaOb)和碳酸锂(Li2CO3)在球磨机中充分混合，其中 M为Ni、Co和Mn中的至少ー种，然后在空气气氛下低温烧结得到前驱物A ;将前驱物A均匀分散到用于表面掺杂的金属元素N的硝酸盐溶液中，进行液相热反应，经过滤、洗涤取沉淀物，得到中间体B，其中N元素为本发明中提及的Al、Mg、Zr、B、Cr和Ti中的至少ー种；再将B均匀分散到Z的硝酸盐、NaH2PO4或/和NaF的溶液中，经NaOH，LiOH或/和NH4OH溶液调节到适当的PH值，进行液相热反应，经过滤，洗涤取沉淀物，得到中间体C，其中Z为本发明提及的Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti V和Zr中的至少ー种。将C物质烘干，球磨和高温烧结得到本发明的阴极材料。再利用ICP(电感耦合等离子体)、原子吸收光谱仪和离子色谱测试出所制备的含锂金属氧化物中各元素的含量，将所得材料用B层物质 /A层物质/基体物质表示，如Al2O3Zliu2C0a98Alac12O2ZliC0O2表示的材料为LiCoO2物质经 Li1.Cl2Coa98AlaC12O2表面共晶格包覆后，再由Al2O3包覆于材料的最外层形成的阴极材料。利用比表面积仪测得所制材料的BET。锂离子二次电池的制作方法阴极片的制备将所得到的含锂金属氧化物与导电碳粉以及聚偏氟こ烯(PVDF)按90 : 5 : 5 的质量比例依次加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，然后把浆料均匀地涂在 14 的铝箔上，经过裁片、分切制成阴极片备用；阳极片的制备将石墨、超导碳(SP)、聚偏氟こ烯(PVDF)和羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比 96 I 2 I混合均匀，加入溶剂水中混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的阳极浆料; 然后，将阳极浆料均匀地涂布在9um的铜箔，经过裁片、分切制成阳极片备用；隔膜为16 的聚丙烯多孔隔膜，电解液为IM六氟磷酸锂(LiPF6) /碳酸こ烯酯 (EC) +(碳酸ニこ酷)DEC(二者的体积比为3 7)，然后将阴极片、阳极片、隔膜组装成电芯，将该电芯置于包装袋中，注入电解液，京华城、老化等エ艺，制得成品电池，所组装的锂离子二次电池的电芯阳极容量比阴极容量为I. 10 I. 20。实施例I
按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料Al2O3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 27m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例2按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料TiO2/ Li1.01Co0.98A10.01O2.01/LiCo02o按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BEI^O. 18m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例3按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料ZrO2/ Lio.99Co0.98Al0.02 02.01/LiCo020按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 22m2/g,电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例4按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料=Li3PO4/ Li1. ClCotl. 98Ala W2. "LiCoO2。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 35m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 3V。实施例5按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料AlPO3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 74m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 2V。实施例6按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料AlF3/ Li1.02Co0.98A10.02O2.01/LiCo02o按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 75m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例7按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料AlF3/ Li1. ClCotl. 99Mga C11O2. Cl2ZliCoO2。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 37m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 4V。实施例8按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料LiF/ Lio.99Co0.98Cr0.0102.01/LiCo020按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 44m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。
实施例9按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料:AlF3/ Lii.O2Co0^95B0.Oo5Ol98ZLiCoO2o按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为5. 7m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例10按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料AlF3/ LiMnl73Nil73Co0.31A10.0202.Q1/LiMn1/3Ni1/3Co1/302。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为
7.2m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。实施例11按照上述材料合成方法制得了 3层结构的复合含锂金属氧化物材料LiF/ LiMn0.3Ni0.5Co0.19Mg0.0102.01/LiMn0.3Ni0.5Co0.1902。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为
5.7m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对比例I阴极活性物质采用LiCoO2,按照上述的电池制作方法制备出以LiCoO2为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 42m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对比例2按照文献公开方法制得了 Liu1Coa98Alaci2O2Itj按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的 BET为0. 24m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对比例3按照文献公开方法制得了 Zr02/LiCo02。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为 0. 27m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对比例4按照文献公开方法制得了 AlF3//LiCo02。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为
0.38m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对比例5按照文献公开方法制得了 LiF/LUOdAldO』。按照上述的电池制作方法制备出以该含锂金属氧化物为阴极活性物质的锂离子二次电池，利用比表面积仪测得制备材料的BET为0. 34m2/g，电池的测试电压范围为3. 0-4. 6V。对实施例I至11和对比例I至5的锂离子二次电池进行如下测试IC放电倍率容量测试首先将锂离子二次电池满充电至4. 6V，然后以0. 2C的放电倍率将锂离子二次电池从4. 6V放电至3. 0V，此容量为锂离子二次电池的放电容量Dci，将放电容量Dtl除以所述含锂金属氧化物的涂布重量得到所述含锂金属氧化物的首次放电克容量Dspe。。然后重复上述充电步骤，在IC下放电至3. OV得到锂离子二次电池的放电容量D1, -D1除以Dtl得到所述锂离子二次电池IC的放电倍率容量比，所得结果示于表I。此外，根据容量测试结果计算出实施例I和对比例I的锂离子二次电池的首次效率，所得结果见图 I。由图I可知，采用本发明的阴极材料能够提高锂离子二次电池的首次效率。高温存储测试将锂离子二次电池放在60°C的烘箱中存储30天，记录电芯存储前后的厚度变化，所得结果示于表I。循环测试将锂离子二次电池在45°C下做1C/1C 3.0 充电截止电压之间的循环测试，循环300周之后记录其容量保持率，所得结果示于表I。表I :实施例I至11和对比例I至5的锂离子二次电池的各项测试结果
权利要求
1.一种锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料包括基体、包覆在所述基体外表面的A层，以及包覆在所述A层外表面且位于最外层的B层；所述基体为结构通式为LixMOy的含锂金属氧化物，其中M为Ni、Co和Mn中的至少ー 种，且 0. 96 彡 X < I. 3，I. 98 彡 y 彡 2. 02 ;所述A层为基体材料经过渡金属元素掺杂的含锂金属氧化物，其结构通式为 LixMwNaOy,其中M为Ni、Co和Mn中的至少ー种，N为Al、Mg、Zr、B、Cr和Ti中的至少ー种， 且 0. 96 彡 X 彡 I. 3，I. 98 彡 y 彡 2. 02,0 < a ^ 0. I ；所述B层为金属氧化物(ZOi)、金属磷酸盐(Z(P04\_和金属氟化物(ZFk)中的至少ー种， 其中 Z 为 Li、Al、B、Ba、Ca、Cr、Cu、Mg、P、Sn、Sr、Ti、V 和 Zr 中的至少ー种；所述A层与基体形成共晶格结构。
2.根据权利要求I所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述B层为A1203、 ZrO2, TiO2^AlPO4, Li3PO4 或 LiF 中的至少ー种。
3.根据权利要求I所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述A层的厚度为 10 200nm。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述基体的厚度与A 层的厚度比为150 : I 1000 I。
5.根据权利要求I所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述B层的厚度为 50 300nmo
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述A层的厚度与B 层的厚度比为50 : I 500 : I。
7.根据权利要求I所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述阴极材料的BET 为 0. I 10m2/go
8.根据权利要求I所述的锂离子二次电池阴极材料，其特征在于所述基体的结构通式 LixMOy 中，0. 96 彡 X 彡 I. 2，I. 98 彡 y 彡 2. O。
9.一种锂离子二次电池，包括阴极片、阳极片、间隔于所述阴极片和阳极片之间的隔膜，以及非水电解液，所述阴极片包括阴极集流体和涂覆在所述阴极集流体上的阴极活性物质层，所述阴极活性物质层包括阴极材料、粘接剂和导电剂，其特征在干所述的阴极材料为权利要求I至8任一项所述的锂离子二次电池阴极材料。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于所述电池的充电截止电压为 4. I 4. 6V。
全文摘要
本发明属于锂离子二次电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池阴极材料，所述阴极材料包括基体、包覆在所述基体外表面的A层，以及包覆在所述A层外表面且位于最外层的B层；所述基体为结构通式为LixMOy的含锂金属氧化物，所述A层为基体材料经过渡金属元素掺杂的含锂金属氧化物，其结构通式为LixM1-aNaOy，所述B层为金属氧化物、金属磷酸盐和金属氟化物中的至少一种，所述A层与基体形成共晶格结构。相对于现有技术，本发明能够提高锂离子二次电池的循环性能、存储性能和安全性能，达到在不改变阳极的情况下，直接提高阴极的充电截止电位和能量密度的目的。此外，本发明还公开了一种包含该阴极材料的锂离子二次电池。
文档编号H01M4/62GK102610822SQ201210057708
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者袁庆丰, 赵丰刚, 陈小波 申请人:东莞新能源科技有限公司, 宁德新能源科技有限公司