专利名称：一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法
技术领域：
本发明属于化学电源锂离子电池正极材料技术领域，为一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法，特别是涉及富锂锰基正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]02 · (I-X)LiMO2(M=Ni, Co, Mn)的制备方法。
背景技术：
富锂锰基正极材料实质上是一类层状化合物Li [Lil73Mn273] O2 (即Li2MnO3)和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)组成的固溶体正极材料，其化学通式可以写为xLi [Li1/3Mn2/3]O2 · (l_x)LiM02。研究表明，富锂锰基正极材料能够实现超过250mAh/g的比容量，完全满足高能量密度锂离 子电池的需求，被认为是高能锂锂离子电池优选正极材料之一，由此得到国内外的高度重视，成为人们研究的热点。为了进一步提高富锂锰基正极材料的体积能量密度，目前的发展趋势是合成具有球形形貌的材料。球形材料不仅振实密度高，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，已经成为锂离子电池正极材料的重要发展方向。但是现有的球形正极材料及其合成方法存在以下缺点
1)已产业化的球形正极材料合成技术一般是先制备球形前驱体，再与锂源混合后热处理得到所需材料。前驱体合成过程中为了获得球形形貌，一般采用添加络合剂抑制成核反应。但是现有技术一般采用氨水等作为单一络合剂，晶体生长以一维或二维生长为主，一次颗粒之间架桥现象明显，造成材料振实密度低；
2)现有前驱体合成技术为了获得球形形貌，提高材料合成温度，造成晶体迅速生长而不致密，材料振实密度偏低；另外，过高的反应温度也易造成材料一次颗粒粒径过分长大，锂离子扩散路径变大，不利于材料电化学性能的发挥；
5)球形正极材料极片在碾压中容易出现颗粒破碎的现象，特别是现有技术合成的材料粒径偏大(一般在10 μ m左右)，结构不致密，更易在碾压工艺中发生二次颗粒破碎，较严重的影响电化学性能。针对以上问题，本发明采用反应条件温和的碳酸盐共沉淀法制备富锂锰基正极材料，通过控制合成温度、添加复合络合剂以及添加表面活性剂等一系列技术手段，实现对材料晶体生长的调控，进而合成粒度适中、生长致密的球形材料，大大提高了材料的振实密度和电化学性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供了一种富锂锰基正极材料新型碳酸盐共沉淀制备技术，从而促进其进一步推广应用。本发明为一种高密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)按照预定产物分子式
xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2 ；
其中 M=Ni、Co、Mn ； 0〈x〈 I ；
以各过渡金属元素比例计算并称取可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以及一定量的晶体生长控制剂，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为O. 5-5mol/L、晶体生长控制剂浓度为O. 05-0. 5mol/L 的溶液 A ;
2)用去离子水将碳酸钠与络合剂配制成碳酸钠浓度为O.5-2. 5mol/L、络合剂浓度为O. 05-2. 5mol/L 的溶液 B ；
3)在一定的低温条件下，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值7.0-8. O,反 应2-24h，所得沉淀在相同条件下陈化2-12h ；
4)将上述沉淀物过滤，并用全部反应液1-5倍体积的去离子水洗涤1-6次后，滤饼在80-130°C烘干2-14h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体；
5)将前驱体与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0.58、. 64比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下650-1000°C烧结6-24h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料。按照本发明所述的方法，其特征在于所述的晶体生长控制剂是表面活性剂；为吐温、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；
所述的络合剂为复合络合剂，包括柠檬酸钠、酒石酸钠、焦磷酸钠、磺基水杨酸钠、三聚磷酸钠中的两种或多种；
所述的低温条件指反应体系温度为1-10°C。本发明具有的优点和积极效果是
1.本发明通过向反应溶液中添加表面活性剂，降低了晶体生长时的表面能，使得晶体在各生长取向上均匀生长，实现球形前驱体的合成。同时采用复合络合剂，在反应体系中形成多种配位平衡，调控晶体生长由一维和二维生长转变为三维生长，实现球形前驱体的致密化，并结合低温合成条件，控制晶体缓慢致密生长，进一步提高前驱体的振实密度。在此基础上合成的富锂锰基材料球形形貌规则，粒径分布均匀，振实密度高，电化学性能优良；
2.所合成的球形富锂锰基正极材料结晶致密，粒径约1-3μ m,振实密度约2. 4g/cm3,明显优于传统共沉淀法制备的材料。涂布时压实密度可做到3. 6g/cm3以上，且颗粒破碎率低，涂布质量闻，可大幅提闻电池体系的能量密度；
3.本发明合成条件温和、工艺简单，易于产业化应用。
图I是实例I制备的碳酸盐前驱体的SEM图片；
图2是实例I制备的富锂锰基正极材料O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302的SEM图片
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做详细描述，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例I :
本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照预定产物各金属组分比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰以及一定量的聚乙二醇，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为O. 5mol/L、聚乙二醇浓度为O. 05mol/L的溶液A ;用去离子水将碳酸钠与酒石酸钠和磺基水杨酸钠配制成碳酸钠浓度为lmol/L、络合剂浓度为O. 05mol/L的溶液B，其中酒石酸钠磺基水杨酸钠=2:1 ;控制反应体系温度为TC，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值为7. 0，反应2h，所得沉淀在相同条件下陈化6h ;将上述沉淀物过滤，并用全部反应液2倍体积的去离子水洗剂4次后，滤饼在80°C烘干24h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体(图I);将前驱体 与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0. 58比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下650°C烧结24h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料(图2)。所得材料O. 2C放电容量为261mAh/g，振实密度2. 3g/cm3，粒径约3 μ m,极片压实密度3. 6g/cm3。实施例2:
本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0· 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照预定产物各金属组分比例计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以及一定量的十二烷基磺酸钠，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为3mol/L、十二烷基磺酸钠浓度为O. 2mol/L的溶液A ;用去离子水将碳酸钠与酒石酸钠和柠檬酸钠配制成碳酸钠浓度为I. 5mol/L、络合剂浓度为O. 2mol/L的溶液B，其中酒石酸钠柠檬酸钠=2:1 ;控制反应体系温度为5°C，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值为7. 4，反应12h，所得沉淀在相同条件下陈化12h ;将上述沉淀物过滤，并用全部反应液I. 5倍体积的去离子水洗剂2次后，滤饼在100°C烘干8h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体；将前驱体与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0.61比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下750°C烧结8h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料。所得材料O. 2C放电容量为266mAh/g，振实密度2. 3g/cm3,粒径约2 μ m,极片压实密度3. 7g/cm3。实施例3
本实例制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照预定产物各金属组分比例计算并称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰以及一定量的十二烷基磺酸钠，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为5mol/L、十二烷基磺酸钠浓度为O. 5mol/L的溶液A ;用去离子水将碳酸钠与酒石酸钠和柠檬酸钠配制成碳酸钠浓度为2. 5mol/L、络合剂浓度为2. 5mol/L的溶液B，其中酒石酸钠柠檬酸钠=2:1 ;控制反应体系温度为10°C，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值为8. 0，反应24h，所得沉淀在相同条件下陈化12h ;将上述沉淀物过滤，并用全部反应液5倍体积的去离子水洗剂6次后，滤饼在130°C烘干2h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体；将前驱体与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0. 64比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下1000°C烧结24h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料。所得材料O. 2C放电容量为268mAh/g，振实密度2. 2g/cm3,粒径约3 μ m，极片压实密度3. 6g/cm3。对比例
本对比例采用传统氢氧化物共沉淀法制备的富锂锰基正极材料为O. 6Li [Lil73Mn273]
O2· O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302o首先按照预定产物各金属组分比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为3mol/L的溶液A ;用去离子水将氢氧化钠成5mol/L的溶液B ;用去离子水将氨水配制成O. 5mol/L的溶液C ;控制反应体系温度为55°C，将溶液A、B和C并流加入氮气保护的密闭反应容器，控值pH值为11，反应12h，所得沉淀在相同条件下陈化4h ;将上述沉淀物过滤，并用全部反应液2倍体积的去离子水洗剂6次后，滤饼在110°C真空气氛下烘干6h，得到干燥的球形氢氧化物前驱体；将前驱体与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0. 60比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下900°C烧结12h，制得球形富 锂锰基正极材料。所得材料O. 2C放电容量为251mAh/g，振实密度2. Og/cm3,粒径约10 μ m,极片压实密度3. 2g/cm3。
权利要求
1.一种高密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤 1)按照预定产物分子式 xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2 ； 其中 M=Ni、Co、Mn ； 0〈x〈 I ； 以各过渡金属元素比例计算并称取可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以及一定量的晶体生长控制剂，将上述原料配制成镍钴锰混合浓度为O. 5-5mol/L、晶体生长控制剂浓度为O.05-0. 5mol/L 的溶液 A ;2)用去离子水将碳酸钠与络合剂配制成碳酸钠浓度为O.5-2. 5mol/L、络合剂浓度为O.05-2. 5mol/L 的溶液 B ； 3)在一定的低温条件下，将溶液A和溶液B并流加入反应容器，控值pH值7.0-8. O,反应2-24h，所得沉淀在相同条件下陈化2-12h ； 4)将上述沉淀物过滤，并用全部反应液1-5倍体积的去离子水洗剂1-6次后，滤饼在80-130°C烘干2-14h，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体； 5)将前驱体与碳酸锂按前驱体碳酸锂=1:0.58、. 64比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下650-1000°C烧结6-24h，制得高振实密度球形富锂锰基正极材料。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的晶体生长控制剂是表面活性剂；为吐温、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或多种； 所述的络合剂为复合络合剂，包括柠檬酸钠、酒石酸钠、焦磷酸钠、磺基水杨酸钠、三聚磷酸钠中的两种或多种； 所述的低温条件指反应体系温度为i-io°c。
全文摘要
本发明为一种高密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按照预定产物分子式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2 ；其中M=Ni、Co、Mn； 0<x< 1；以元素比例计算并称取可溶性的镍盐、钴盐、锰盐以及晶体生长控制剂，配制成镍钴锰混合浓度为0.5-5mol/L、晶体生长控制剂浓度为0.05-0.5mol/L的溶液A；2)用去离子水配制成碳酸钠浓度为0.5-2.5mol/L、络合剂浓度为0.05-2.5mol/L的溶液B；3)在低温条件下，将溶液A和溶液B并流反应，所得沉淀陈化；4)过滤，去离子水洗涤，烘干，得到干燥的高振实密度球形碳酸盐前驱体；5)按前驱体碳酸锂=1:0.58~0.64比例配料，混合均匀，再在氧化气氛下烧结。
文档编号H01M4/525GK102881886SQ20121035652
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者刘红光, 郅晓科, 叶学海, 赵桢, 王旭阳, 章甦, 时洁 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院