专利名称：多孔阴极涂敷矩阵式的小型固体氧化物燃料电池装置的制作方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，具体一种涉及多孔阴极涂敷矩阵式的小型固体氧化物燃料电池装置，尤其是适合中低温(小于650°c)操作的50 W级的发电装置。
背景技术：
随着现代工业的发展，煤，石油，天然气等化石燃料的短缺和它们自身带来的环境污染等问题使得人们需要去寻找高效的能源转换方式和清洁的可替代新能源。通过电化学反应，燃料电池可将燃料中的化学能高效转换为电能。其中，固体氧化物燃料电池 (SOFCs)是以氢或者碳氢化合物等为燃料的高效能量转换装置。SOFCs具有燃料适应性强，固体电解质稳定性好，功率密度高，环境友好无污染，尺寸和发电功率的灵活缩放，可实现热电联供等优点。目前固体氧化物燃料电池的结构主要有平板式和管式。管式的SOFCs最大优势就是容易密封。尤其对于微管式SOFCs，除了易密封外，也容易启动，可以实现数分钟启动(从室温到工作温度)。而平板式设计的SOFCs则需要数小时。此外，微管式设计还容易实现低温操作。日本产业技术综合研究所的研究员铃木俊男等，通过改善阳极的微管结构，使得电池的能量密度高达I W cm_2 at 600°C。相关结果详见=Science,第325期，852-855 页，2009 年出版。然而，每个管式SOFC单电池的开路电压只有I V左右，没有太多实际用途。只有将若干单体进行堆叠，才能得到实际的电压和功率需求。传统的管式SOFCs电池堆的连接，一般是通过在阳极或者阴极的表面留出一条供连接使用的“连接带”。通过该连接带对SOFC的阳极或者阴极进行串连或者并联。如西屋-西门子采用的长管电池长度和直径分别为2. 2m和2. 2cm。如果管太小，“连接带”的尺寸也需要随之变小。而“连接带”尺寸减小对制作技术要求非常高。如在本发明中所使用的微管直径只有I. 8-2 mm，使用“连接带”进行串连将操作几乎不可能。所以，要使用微管燃料电池的连接成堆，需要另辟新径。中国发明专利200510101487. 3公开了 “锥管式阳极支撑固体氧化物燃料电池单体及电池组”。是通过锥形SOFC的形状特点阳极多孔支撑体一端开口大，一端开口小，小开口端的外缘为弧形。有效解决了，燃料电池堆密封以及连接上的困难，实现可小型化SOFC电池堆的成功组装。然而该专利所述结构也始终没有解决固体氧化物燃料电池组的快速启动问题。而快速开启对于燃料电池在移动电源和电动汽车领域的应用有非常重要。其次，低温工作条件下，如何提高电池的能量密度也值得关注。随着工作温度的降低，会对电池带来很多问题。其中最突出问题之一就是电极的极化电阻的增大。比如在低温操作下，氧气电化学还原为氧离子(阴极材料表面)的反应缓慢，氧离子扩散速度下降；并由此引起电池能量密度降低，燃料利用率不高和燃料浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术难题，提供一种启动快速、燃料利用率高的小型固体氧化物燃料电池堆。
本发明提供的小型固体氧化物燃料电池装置，由若干单层电池堆叠合串联连接构成，各单层电池堆之间由金属网连接；每个单层电池堆由若干微管式固体氧化物燃料单电池置于矩阵式阴极模子中并联连接构成，矩阵式阴极模子内壁与各单电池之间设有多孔阴极涂敷层；所述微管式固体氧化物燃料单电池由内到外依次为多孔阳极管、致密电解质膜、位于电解质膜和阴极间的保护层，最外为层阴极。本发明中，单层电池堆的制备方法如下矩阵式阴极模子中的空管直径略大于微管式单电池的直径，在矩阵阴极模子和阳极支撑的微管式单电池分别烧结好后，在矩阵阴极模子内壁涂敷多孔阴极层浆料，在多孔阴极层浆料未干之前，将阳极支撑的微管式单电池放置于矩阵阴极管模子中，最后在1000°c烧结完成电池堆制作。 本发明中，电池堆层数的大小和单电池数目的使用根据所需电源的电压和电流决定。所述的多孔阴极涂敷层由LSCF (为锶、铁掺杂的钴酸镧类(La6Sa4Ca2Fa8)的简称)、GDC (钆掺杂的氧化铈的简称)粉料及PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)微球，按重量比为为15 :5 :4— 2混合组成；其中，LSCF和⑶C为阴极材料，PMMA微球为发孔剂，微球直径为1.5μπι。制备时，以酒精作为母液，将它们配成一定浓度的泥浆，用丝网印花技术喷涂于矩阵阴极模子的空管内壁，多孔阴极涂敷层厚度大约为150-250 μ m。微管单电池的阳极由氧化亚镍(NiO)和YSZ (氧化钇稳定化氧化锆的简称)粉体制成。致密电解质膜由ScSZ (氧化钪稳定氧化锆的简称)组成；保护层材料为GDC，阴极层材料为LSCF ;所述电解质、保护层和阴极层的制作都是通过浸涂方法完成。本发明的电池装置中，可根据电压大小选择构成串连连接的单层电池堆的层数，一般地单层电池堆的层数为3 —10 ;单层电池堆中，可根据电流大小，选择单个微管单电池的尺寸大小及个数，一般地单个微管单电池个数为5 —10，单个微管单电池的管径为I. 8—
2.5 mm，管长为 4一8 cm。作为一个例子，单层电池堆是由10根微管单电池组成。其制作过程为分别将单根微管单电池放入阴极模子的半空管，在多孔涂敷层喷涂后未干之前，利用其粘合力，粘合好，然后烧结。单层电池堆之间通过银网连接，以逐步增大电池堆的功率。本发明在燃料电池堆的阴极矩阵内表面涂敷一层多孔电极材料，这样既可以连接阴极矩阵和单根管式电池，同时又保证空气在整个电池堆的阴极矩阵中充分流通。该涂敷层阴极不仅有极高的孔隙率(约为45 %)和良好的电导率，而且有很大的比表面积，考虑到材料本身具有催化能力(将氧气变成氧离子)，就极大改善了阴极反应活性(增大材料和空气接触)，提高了在中低温工作条件下(小于650°C)，燃料电池能量密度。本发明中使用的单电池为微管结构，该结构对燃料电池快速开启(升温)、关闭(降温)而带来的热压力，有良好的抗击能力。此外，该微管电池有很好的力学性能，抗压碎压力高达120 MPa。微管结构是燃料电池堆设计的各种结构中极好的选择。本发明具有结构简单、低成本、易替换、重量轻、寿命长等特点。相对于现有技术，本发明有如下特点
(I)单电池为微管结构。耐热压力强，容易快速启动。其空间尺寸小、容易制作。其具体尺寸可以根据所需大小调整。而起电解质层厚度，只有5 μπι,电解质欧姆电阻减小，电池输出功率大大提高。
(2)矩阵式电池堆，层与层之间是矩形，方便堆叠。由于是管式也容易密封。各层中若干个单管电池中有一个破损，不影响其他电池及电堆的工作。(3)多孔阳极支撑单电池，既增加阳极导电截面又支撑电解质膜。(4)涂敷阴极多孔涂敷层，除了粘结单电池和阴极矩阵之外，其多孔结构也保证了空气的流通。此外，LSCF本身有作为催化剂的作用(将氧气还原为氧离子)，考虑到其本身极大比表面积，则有增强氧离子生成的作用。(5)由于微管燃料电池的极好的微观结构，使得整个电池堆在中低温(小于650°C)工作的条件下有很高的功率密度。特别适合小型移动式电源或者内嵌式电源。
图I是本发明多孔阴极涂敷矩阵式小型固体氧化物燃料电池堆示意图，包括微管单电池的侧视图、横截面图，单层阴极模子侧视图和电池堆鸟瞰。图2是微管单电池的电子显微镜照片，其中，(a)微管阳极和电解质的横截面，(b)微管阳极的内壁。图3是多孔涂敷层的电子显微镜照片(左)和其电导率(右)。图4是电池堆中微管单电池在不同温度下的电流-电压曲线。图中标号1、微管电池；2、燃料；3、阳极壁；4、电解质；5、保护层和阴极；6、阴极矩阵支撑体；7、多孔涂敷层；8、单层电池堆；9、金属网。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明，本发明要求保护范围并不局限于实施方式的表不范围。I .将 NiO 粉体，YSZ 的粉体(8%mol Y2O3 稳定 ZrO2, NiO/YSZ 质量比为 I :3)，PMMA微球(直径5 ym),分散剂，结合剂，熔剂，混合均匀。采用真空练泥技术，充分泥练，用挤压机挤压成阳极空心管(横截面为圆环)。管径为2 _，管长均为6cm。室温干燥，采用浸涂方法在阳极支撑体的外表面涂敷电解质，材料为ScSZ，然后，在1350°C烧结。在涂敷阴极之前，使用一层大约Iym保护层，以防止氧化锆和钴在高温烧结时反应，材料为⑶C。最后，采用浸涂方法，涂敷阴极材料，阴极长度为3-4 cm。在1100°C烧结后，获得整个单电池。阳极厚度150 μ m左右，电解质厚度5 μ m,阴极厚度为20 μ m。微管单电池中阳极-电解质的截面和阳极管内壁分别如图2 (a)和(b)。2 .在阴极矩阵中所使用的阴极模子，其制作过程和微管阳极一样(采用机械挤压方式)。需要指出的是所使用的PMMA微球直径为20 μ m,模子材料也为LSCF。3.多孔涂敷层由LSCF，⑶C粉料及PMMA微球，按重量比为15:5:4混合，以酒精作为母液配成一定浓度的混合物泥将，用丝网印花技术，将其喷涂于阴极矩阵的空管内壁，壁厚大约为200 μ 。烧结后的效果如图3 (左)。该多孔涂敷层的电导率如图3 (右)。4.将10根微管单电池置入阴极矩阵的单层模子，在涂敷层喷涂后未干前，利用其粘度，将二者粘合。最后，在1000°C将它们烧结。5.用银网将各层模子分隔，然后，一层一层跌堆组成所需的电池堆。6.在用燃料电池发电前，仔细检测阳极密封处的漏气状况。
7.测试电池发电性能，具体的测试结果如图4。所使用燃料为20%浓度的氢气，分配到单根微管电池的流量大约为44 cc HiirT1。这种多孔阴极涂敷矩阵式小型固体氧化物燃料电池堆，在工作温度为600°C时，可以最大输出高达O. 5 W cm—2的功率密度。在该温度工作时，单根微管(阴极表面积约为2cm2)最大功率就有1W。在本实施的测试中，所使用的电堆有3层，总共30根微管单电池， 最大输出功率分别高达31. 5 W (工作温度为600°C )和46. 2 W (工作温度为650°C )。与此同时，整个阴极矩阵的尺寸也才只有5 cmX2 cmX3. 5 cm。由于SOFC单体采用阳极支撑的微管式结构，在其上的电解质膜厚度仅为5 μ m，降低了电池的欧姆电阻(电解质电阻)，大大提高了单电池性能。正是因为单体电池的高效率工作才保证整个电堆在中低温工作条件下的优异表现。
权利要求
1.ー种多孔阴极涂敷矩阵式小型固体氧化物燃料电池装置，其特征在于由若干单层电池堆叠合并串连连接构成，各单层电池堆之间由金属网连接；每个单层电池堆由若干微管式固体氧化物燃料单电池置于矩阵式阴极模子中并联连接构成，矩阵式阴极模子内壁与各单电池之间设有多孔阴极涂敷层；所述微管式固体氧化物燃料单电池由内到外依次为多孔阳极管、致密电解质膜、位于电解质膜和阴极间的保护层，最外层为阴扱。
2.如权利要求I所述的燃料电池装置，其特征在于所述的多孔阴极涂敷层由LSCF、⑶C粉料及PMMA微球，按重量比为为15 :5 :4— 2混合组成。
3.如权利要求I所述的燃料电池装置，其特征在于所述微管单电池的阳极由氧化亚镍和氧化钇稳定氧化锆粉体制成；所述致密电解质膜由氧化钪稳定氧化锆组成；保护层材料为氧化钆掺杂氧化铈。
4.如权利要求3所述的燃料电池装置，其特征在于所述阳极是微管结构。
5.如权利要求I所述的燃料电池装置，其特征在于所述金属网材料为银。
6.如权利要求I所述的燃料电池装置，其特征在于根据电压大小选择构成串连连接的单层电池堆的层数；根据电流大小，选择单个微管单电池的尺寸大小及个数。
全文摘要
本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体为多孔阴极涂敷矩阵式的小型固体氧化物燃料电池装置。该燃料电池装置由若干单层电池堆叠合并串连连接构成，各单层电池堆之间由金属网连接；将若干微管式固体氧化物燃料单电池置于矩阵式阴极模子中而构成单层电池堆，矩阵式阴极内壁与各单电池之间设有多孔阴极涂敷层。所述微管式固体氧化物燃料单电池包括多孔阳极管、致密电解质膜、位于电解质膜和阴极间的保护层，最外层为阴极。本发明使用的单电池为微管结构，该结构对燃料电池在快速开启、关闭过程中带来的热压力，有良好的抗击能力。此外该微管电池有很好的力学性能，抗压碎压力高达120MPa。本发明具有结构简单、低成本、易替换、重量轻、寿命长等特点。
文档编号H01M8/10GK102856569SQ201210379300
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者梁波, 区琼荣, 梁荣庆 申请人:复旦大学