锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，硅合金内核化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20％～70％，b为0.01％～10％，c为1％～50％，d为25％～75％，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1％～10％。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。本发明实施例还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、锂离子二次电池负极极片，以及锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。
【专利说明】锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高比能量和优良循环性能的锂离子二次电池的需求变得更加迫切。
[0003]目前商品化的锂离子二次电池的负极材料主要是石墨及碳材料，研究及实践表明，碳材料的电化学容量低，其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量相当有限，不能满足实际需求。近年来，更多的研究专注于寻找金属及合金类材料作为新型高效储锂负极材料体系，例如硅具有很高的比容量(4200mAh/g)，硅的体积比容量理论值高达7200mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料。硅的合金化合物通常包括硅、铝和过渡元素等，例如3M创新有限公司提供的US7851085B2专利中的合金SiaAlbTcSndMeLif, a, b，c, d，e和f分别代表原子百分数，其中(I)Si占摩尔分数为35%?70%； (2) Al占摩尔分数为I %?45%; (3)过渡金属T占摩尔分数为5%?25% ; (4) Sn占摩尔分数为1%?15% ;(5)M代表钇、镧系元素、锕系元素中的一种或多种组合，占摩尔分数的2%?15%。该合金用于制作锂离子二次电池时可在一定程度上改善锂离子二次电池的循环稳定性，但其在脱嵌锂的过程中仍因受到比容量的限制易出现体积膨胀变大导致锂离子二次电池内部结构被破坏，以及，合金类复合材料中的娃会裸露于电解液中，娃表面将形成不稳定的电解质钝化膜，最终导致电化学性能恶化、循环性能降低和锂离子二次电池首次效率低的问题。
[0004]锗的储锂理论比容量为1700mAh/g，并且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。目前已有研究者给出了将锗用于制备Ge-Cu、Ge-Sb和Ge-Co等二元合金的报道，但这些含锗二元合金通常为单一的稳定的合金相，其中的锗成分含量高，成本较大。至今，三元及三元以上的含锗合金较为少见。在制备方法方面，含锗二元合金多采用物理溅射、电沉积或高能球磨方法，但物理溅射和电沉积方法等仅限于制作厚度为几个μ m的合金薄膜，严重限制了锂离子二次电池的体积能量密度，高能球磨方法制得的合金产物可能不够均匀，进而将影响锂离子二次电池的性能。
[0005]鉴于此，尽早开发新型的能够改善锂离子二次电池循环性能和首次效率的含锗负极活性材料显得十分重要。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。
[0007]第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=SiaGebAlcMd^ a, b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c 为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
[0008]优选地，a为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0009]优选地，按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
[0010]优选地，硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0011]本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的复合材料，其中的硅合金内核是多元的负极活性材料，Si和Al为基本相，Sn和过渡金属Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能够在一定程度上缓冲高比容量的Si在锂离子二次电池充放电时发生的体积膨胀，Ge的引入在一定程度上提高了该锂离子二次电池负极活性材料的比容量和电导率，以及，硅合金内核表面包覆的碳层能够有效避免硅与电解液发生副反应。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。
[0012]第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:·[0013](I)取金属S1、Ge、Al和M,按照化学表达式为:SiaGebAleMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种；
[0014](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的硅合金内核；
[0015](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至400~KKKTC，然后通入保护性气体氩气和碳源，氩气与碳源总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述碳源占氩气与碳源总体积的10%~30%，升温并保持炉内温度为400~1000°C反应5~40min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0016]本发明实施例的步骤⑵中两次熔炼的温度均为800~1000°C，在该温度范围内，金属原料中的杂质例如金属氧化物发生脱氧反应可被还原，以提高目标产物的纯度，并且能够保证金属元素不发生大量的蒸发，因此可以较为准确的调控目标产物的化学成分。优选地，熔炼温度为900~950°C。优选地，氩气气氛下气压为0.1~0.2MPa。
[0017]本发明中“随后浇铸成铸锭”为常规的冷却和铸造，用以将完成第一次熔炼的产物制成目标形状和大小。具有目标形状和大小的铸锭随后“通过熔体快淬法制备成为薄片或块状”，该过程为常规的快速冷却和铸造，用以制得保持冷却温度时晶向结构的薄片或块状。所述目标形状和大小不限，其目的仅在于将首次熔炼后的产物浇铸成体积较小的便于二次熔炼的铸锭。
[0018]优选地，a为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0019]优选地，按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
[0020]优选地，硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0021]本发明实施例的步骤(3)为采用化学气相沉积法对硅合金内核进行碳层包覆，从而解决硅合金内核中的硅将于电解液发生副反应生成电解质钝化膜的问题。
[0022]优选地，所述碳源选自碳原子数目为I~4的烷烃、碳原子数目为I~4的烯烃、碳原子数目为I~4的炔烃、一氯甲烷、一溴甲烷、四氟乙烯和氯乙烯中的一种。
[0023]本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法可以制得组分均匀的锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池活性材料为碳层包覆在娃合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为:SiaGebAlJV[d,
a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。该锂离子二次电池负极活性材料应用于制备负极极片时的厚度不限。
[0024]第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为:SiaGebAleMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b 为 0.01%~10%，c 为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
[0025]优选地，a为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0026]优选地，按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
[0027]优选地，硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0028]优选地，集流体为平面铜箔或打孔铜箔。
[0029]本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有优异的循环性能和首次效率，其中锂离子二次电池负极活性材料的厚度不限。
[0030]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=SiaGebAlcMd^ a, b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为
0.01%~10%，c 为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
[0031]优选地，a为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0032]优选地，按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。[0033]优选地，硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0034]本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池能量密度高并且循环性能良好。
[0035]本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为本发明【具体实施方式】中富锂固溶体正极复合材料的制备方法的流程图。【具体实施方式】
[0037]以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0038]本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。
[0039]第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=SiaGebAlcMd^ a, b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c 为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
[0040]a 为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0041]按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
[0042]硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0043]本发明实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的复合材料，其中的硅合金内核是多元的负极活性材料，Si和Al为基本相，Sn和过渡金属Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能够在一定程度上缓冲高比容量的Si在锂离子二次电池充放电时发生的体积膨胀，Ge的引入在一定程度上提高了该锂离子二次电池负极活性材料的比容量和电导率，同时硅合金内核表面包覆的碳层能够有效避免硅与电解液发生副反应。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。
[0044]第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤:
[0045](I)取金属S1、Ge、Al和M,按照化学表达式为:SiaGebAleMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种；
[0046](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800?1000°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的硅合金内核；
[0047](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至400?KKKTC，然后通入保护性气体氩气和碳源，氩气与碳源总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述碳源占氩气与碳源总体积的10%?30%，升温并保持炉内温度为400?1000°C反应5?40min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料，。
[0048]本发明实施例的步骤⑵中两次熔炼的温度均为800?1000°C，在该温度范围内，金属原料中的杂质例如金属氧化物发生脱氧反应可被还原，以提高目标产物的纯度，并且能够保证金属元素不发生大量的蒸发，因此可以较为准确的调控目标产物的化学成分。优选地，熔炼温度为900?950°C。优选地，氩气气氛下气压为0.1?0.2MPa。
[0049]本发明中“随后浇铸成铸锭”为常规的冷却和铸造，用以将完成第一次熔炼的产物制成目标形状和大小。具有目标形状和大小的铸锭随后“通过熔体快淬法制备成为薄片或块状”，该过程为常规的快速冷却和铸造，用以制得保持冷却温度时晶向结构的薄片或块状。所述目标形状和大小不限，其目的仅在于将首次熔炼后的产物浇铸成体积较小的便于二次熔炼的铸锭。
[0050]a 为 30%?50%，b 为 2%?10%，c 为 5%?25%，d 为 40%?50%。
[0051]按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%?8%。
[0052]硅合金内核的粒径为10?30 μ m。
[0053]本发明实施例的步骤(3)为采用化学气相沉积法对硅合金内核进行碳层包覆，从而解决硅合金内核中的硅将于电解液发生副反应生成电解质钝化膜的问题。
[0054]所述碳源选自碳原子数目为I?4的烷烃、碳原子数目为I?4的烯烃、碳原子数目为I?4的炔烃、一氯甲烷、一溴甲烷、四氟乙烯和氯乙烯中的一种。
[0055]本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法可以制得组分均匀的锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池活性材料为碳层包覆在娃合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为:SiaGebAlJV[d,
a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%?70%，b为0.01%?10%，c为1%?50%，d为25%?75%，M选自Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%?10%。该锂离子二次电池负极活性材料应用于制备负极极片时的厚度不限。
[0056]第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为:SiaGebAleMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%?70%，b 为 0.01%?10%，c 为 1%?50%，d 为 25%?75%，M选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%?10%。
[0057]a 为 30%?50%，b 为 2%?10%，c 为 5%?25%，d 为 40%?50%。
[0058]按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%?8%。[0059]硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0060]集流体为平面铜箔或打孔铜箔。
[0061]本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有优异的循环性能和首次效率，其中锂离子二次电池负极活性材料的厚度不限。
[0062]第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=SiaGebAlcMd^ a, b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c 为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
[0063]a 为 30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
[0064]按质量分数计，碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
[0065]硅合金内核的粒径为10~30 μ m。
[0066]锂离子二次电池可以为软包装锂离子二次电池，也可以为扣式电池，均按照常规方式制作即可。
[0067]本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池能量密度高并且循环性能良好。
[0068]下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可`以适当的进行变更实施。
[0069]实施例一
[0070]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0071](I)取金属S1、Ge、Al和Co,按照化学表达式为Aia65Geatl5Alatl5Coa25配比混合形成混合物；
[0072](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于950°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于950°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25 μ m的粉末状的硅合金内核；
[0073](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至600°C，然后通入保护性气体氩气和乙炔，氩气与乙炔总体积流量为INm3/h，按体积分数计，所述乙炔占氩气与乙炔总体积的10%，升温并保持炉内温度为700°C反应30min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0074]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为=Sia65Geaci5Alatl5Coa25,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的4%。
[0075]锂离子二次电池负极极片的制备
[0076]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0077]锂离子二次电池正极极片的制备
[0078]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0079]锂离子二次电池的制备
[0080]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池Al。
[0081]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池al。
[0082]实施例二
[0083]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0084](I)取金属S1、Ge、Al和Fe,按照化学表达式为Aia55Geaci5Alatl8Fea32配比混合形成混合物；
[0085](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于900°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于90(TC温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为10 μ m的粉末状的硅合金内核；
[0086](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至500°C，然后通入保护性气体氩气和乙烯，氩气与乙烯总体积流量为INm3/h，按体积分数计，所述乙烯占氩气与乙烯总体积的10%，升温并保持炉内温度为650°C反应5min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0087]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为=Sia55Geaci5Alatl8Fea32,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的I%。
[0088]锂离子二次电池负极极片的制备
[0089]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0090]锂离子二次电池正极极片的制备
[0091]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0092]锂离子二次电池的制备
[0093]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A2。
[0094]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a2。
[0095]实施例三
[0096]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0097](I)取金属S1、Ge、Al和Ti，按照化学表达式为=Sia6ciGeaci2Alatl5Tia33配比混合形成混合物；
[0098](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于1000°c温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为块状，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为30 μ m的粉末状的娃合金内核；
[0099](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至700°C，然后通入保护性气体氩气和四氟乙烯，氩气与四氟乙烯总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述四氟乙烯占氩气与四氟乙烯总体积的30%，升温并保持炉内温度为1000°C反应30min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0100]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为=Sia6tlGeaCl2Alatl5Tia33,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的10%。
[0101]锂离子二次电池负极极片的制备
[0102]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0103]锂离子二次电池正极极片的制备
[0104]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0105]锂离子二次电池的制备
[0106]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A3。
[0107]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a3。
[0108]实施例四
[0109]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0110](I)取金属S1、Ge、Al和Ni，按照化学表达式为=Sia3tlGeaiciAla2ciNia4ci配比混合形成混合物；
[0111](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空保护条件下于800°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于80(TC温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为20 μ m的粉末状的娃合金内核；
[0112](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以IO0C /min的速度升温至400°C，然后通入保护性气体氩气和甲烷，氩气与甲烷总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述甲烷占氩气与甲烷总体积的20%，升温并保持炉内温度为650°C反应40min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0113]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为Aia3CiGeaiciAla2tlNia4ci,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的6%。
[0114]锂离子二次电池负极极片的制备
[0115]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0116]锂离子二次电池正极极片的制备
[0117]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0118]锂离子二次电池的制备
[0119]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A4。
[0120]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a4。
[0121]实施例五
[0122]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0123](I)取金属S1、Ge、Al和V，按照化学表达式为=Sia2tlGeaci4Alaci6Va7ci配比混合形成混合物；
[0124](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于100(TC温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为块状，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为30 μ m的粉末状的硅合金内核；
[0125](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至600°C，然后通入保护性气体氩气和氯乙烯，氩气与氯乙烯总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述氯乙烯占氩气与氯乙烯总体积的10%，升温并保持炉内温度为750°C反应30min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0126]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为:Sia 20Ge0.Q4Al0.06V0.70,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的6%。
[0127]锂离子二次电池负极极片的制备
[0128]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0129]锂离子二次电池正极极片的制备
[0130]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0131]锂离子二次电池的制备
[0132]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A5。
[0133]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a5。
[0134]实施例六
[0135]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0136](I)取金属S1、Ge、Al和Mn,按照化学表达式为=Sia7tlGeacicilAlaci499Mna25配比混合形成混合物；
[0137](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于100(TC温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为IOym的粉末状的硅合金内核；
[0138](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至600°C，然后通入保护性气体氩气和乙炔，氩气与乙炔总体积流量为INm3/h,按体积分数计,所述乙炔占氩气与乙炔总体积的20%，升温并保持炉内温度为700°C反应40min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0139]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为iSicuGedAlgJVInw,按质量分数计,所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的8%。
[0140]锂离子二次电池负极极片的制备
[0141]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0142]锂离子二次电池正极极片的制备
[0143]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0144]锂离子二次电池的制备
[0145]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A6。
[0146]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a6。[0147]实施例七
[0148]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0149](I)取金属 S1、Ge、Al、Sn 和 Cu，按照化学表达式为:Si0.20Ge0.05Al0.50(Sn+Cu)0.25(Sn与Cu的摩尔分数比为4: I)配比混合形成混合物；
[0150](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在氩气保护条件下于800°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在氩气保护条件下于800°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为20 μ m的粉末状的硅合金内核；
[0151](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至600°C，然后通入保护性气体氩气和乙炔，氩气与乙炔总体积流量为INm3/h，按体积分数计，所述乙炔占氩气与乙炔总体积的10%，升温并保持炉内温度为700°C反应30min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0152]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=Sia2tlGea Jla5ci(Sr^Cu)a25(Sn与Cu的摩尔分数比为4: 1)，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的2%。
[0153]锂离子二次电池负极极片的制备
[0154]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0155]锂离子二次电池正极极片的制备
[0156]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0157]锂离子二次电池的制备
[0158]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A7。
[0159]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a7。
[0160]实施例八
[0161]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0162](I)取金属 S1、Ge、Al、Mo 和 Cr，按照化学表达式为:Si0.50Ge0.02Al0.08 (Mo+Cr) 0.40 (Mo与Cr的摩尔分数比为1:1)配比混合形成混合物；
[0163](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于1000°c温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25 μ m的粉末状的娃合金内核；
[0164](3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C /min的速度升温至700°C，然后通入保护性气体氩气和四氟乙烯，氩气与四氟乙烯总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述四氟乙烯占氩气与四氟乙烯总体积的30%，升温并保持炉内温度为1000°C反应30min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
[0165]所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在硅合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述硅合金内核的化学表达式为=Sia5tlGeaCl2Altl.jMo+Cr)^(Mo与Cr的摩尔分数比为1: 1)，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的9%。
[0166]锂离子二次电池负极极片的制备
[0167]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0168]锂离子二次电池正极极片的制备
[0169]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0170]锂离子二次电池的制备
[0171]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A8。
[0172]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a8。
[0173]对比例一
[0174]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0175](I)取金属S1、Al和Co,按照化学表达式为:Si6(lAl1(lCo3(l配比混合形成混合物；[0176](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于950°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于950°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25 μ m的粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。
[0177]锂离子二次电池负极极片的制备
[0178]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0179]锂离子二次电池正极极片的制备
[0180]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0181]锂离子二次电池的制备
[0182]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A9。
[0183]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池a9。
[0184]对比例二
[0185]一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0186](I)取金属S1、Ge、Al和Co,按照化学表达式为:Si3tlGeiciAl2ciCo4ci配比混合形成混合物；
[0187](2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空条件下于950°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空条件下于950°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片，随后在无水乙醇中进行球磨制得粒径为25 μ m的锂离子二次电池负极活性材料。
[0188]锂离子二次电池负极极片的制备
[0189]将上述锂离子二次电池负极活性材料、碳纤维、聚丙烯酸锂和N-甲基吡咯烷酮按照100: 2: 2: 200的重量比混合均匀，将该混合浆料均匀涂布在0.008毫米的铜箔上，110°C烘干，辊压得到锂离子二次电池负极极片。将该锂离子二次电池负极极片裁切至尺寸480mmX45mmo
[0190]锂离子二次电池正极极片的制备
[0191]将钴酸锂、乙炔黑、聚四氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮按照重量比为100: 3: 2: 50的比例混合搅拌成混合浆料，将该混合浆料均匀的涂布在0.016mm的铝箔上，然后110°C下烘干、棍压、裁切至尺寸485mmX44mm。
[0192]锂离子二次电池的制备
[0193]软包装锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片、锂离子二次电池正极极片和Celgard2400聚丙烯膜卷绕成一个方形锂离子二次电池极芯，然后将六氟磷酸锂按照lmol/L的浓度溶解在乙烯碳酸酯:二甲基碳酸酯为1:1的混合溶剂中形成非水电解液。将该非水电解液以3.8g/Ah的量注入铝塑膜中，密封，制成软包装锂离子二次电池A10。
[0194]扣式锂离子二次电池:将上述锂离子二次电池负极极片从冲片后在手套箱中组装成扣式锂离子二次电池alO。
[0195]效果实施例
[0196]为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
[0197]一、容量测试
[0198]将实施例一~实施例八以及对比例中制得的扣式锂离子二次电池al至alO分别放置在充放电柜上，记录以0.2C恒流放电至0.01V所获得容量(记为C)，搁置10分钟，记录以0.2C恒流充电至2V容量(记为D)，所获得的D为材料容量。按照D/CX 100%计算为首次效率，结果记录在表1中。
[0199]表1.扣式锂离子二次电池al至alO的比容量和首次效率
[0200]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在娃合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为:SiaGebAleMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01 %~10%，c为1% ~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述a为30%~50%，b 为 2%~10%，c 为 5%~25%，d 为 40%~50%。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，按质量分数计，所述碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
4.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取金属S1、Ge、Al和M,按照化学表达式为:SiaGebAlJV[d配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种； (2)将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000°C温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000°C温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的硅合金内核； (3)将所述硅合金内核置于管式炉陶瓷舟中，在真空条件下，将炉内温度以10°C/min的速度升温至400~100(TC，然后通入保护性气体氩气和碳源，氩气与碳源总体积流量为lNm3/h，按体积分数计，所述碳源占氩气与碳源总体积的10%~30%，升温并保持炉内温度为400~1000°C反应5~40min，随后停止加热并冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
5.如权利要求4所述的一种锂 离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。
6.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，按质量分数计，所述碳层占锂离子二次电池负极活性材料质量的2%~8%。
7.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼温度为900~950°C。
8.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自碳原子数目为I~4的烷烃、碳原子数目为I~4的烯烃、碳原子数目为I~4的炔烃、一氯甲烷、一溴甲烷、四氟乙烯和氯乙烯中的一种。
9.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在娃合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为=SiaGebAlcMd^ a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01 %~10%，c为 1%~50%，d 为 25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料为碳层包覆在娃合金内核表面形成的核-壳包覆结构，所述娃合金内核的化学表达式为:SiaGebAleMd,a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%,25%~75%，M 选自 Sn、Co、N1、T1、Fe、Cu、Mn、Mo、V 和 Cr 中的一种或几种，按质量分数计，所述碳层占所述·锂离子二次电池负极活性材料质量的1%~10%。
【文档编号】H01M10/0525GK103855368SQ201210498890
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2012年11月29日
【发明者】廖华栋 申请人:华为技术有限公司