专利名称：用于各向异性导电粘附膜的组合物、各向异性导电粘附膜和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非常易于流动且具有优异的气泡抑制性能和电阻保持性能的用于各向异性导电膜的组合物，以及使用该组合物的各向异性导电膜。更具体地，本发明涉及一种用于各向异性导电膜的组合物和使用该组合物的各向异性导电膜，所述组合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂从而呈现出加热/压制时的高流动性，还包括在低反应温度下开始固化且具有快的固化速度的异氰脲酸酯丙烯酸酯和起到改善固化产物模量的作用而获得高可靠性的(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，从而实现在高温和高湿的极端条件下优异的气泡抑制性能和优异的电阻保持性能同时在低温下保持快的固化性。本发明的各向异性导电膜可以在160° C至200° C时以5秒的连接时间同时实现气泡抑制性能和电阻保持性能，这是常规的环氧类组合物膜无法实现的。
背景技术：
随着显示器行业中近期向大尺寸和轻薄变化的趋势，电极间和电路间的间距逐渐变细。各向异性导电粘附膜作为用于连接精细电路端子的互连机制而起到了重要作用。因此，各向异性导电粘附膜作为用于电连接的材料正受到大量关注。各向异性导电粘附膜作为连接材料的应用需要高连接可靠性。各向异性导电粘附膜的初始性能(例如，连接电阻和粘附强度)可以根据该膜被暴露的条件而变化。例如，连接电阻会增加或者粘附强度会降低，导致了膜的低连接可靠性。此外，在膜的使用过程中会在端子中产生气泡，这也导致了膜的低连接可靠性。另一方面，由于其高粘附强度和良好的耐水和耐热性，环氧树脂类的粘合剂被广泛用于包括电气、电子和建筑 的各种应用领域。对于在这些领域的应用来说，环氧树脂类的粘合剂必须在约140° C至约180° C的温度下以约20秒的连接时间或者在约180° C至约210° C的温度下以约10秒的连接时间加热。近些年，在电子设备领域中更高的电路密度已经减小了电极宽度和电极间隔。然而，在现有的使用环氧类树脂的电路连接材料的连接条件下，互连线可能会掉落、剥落或脱落。因此，需要开发一种即使在160° C至200° C下5秒的连接时间内也非常易于流动且具有优异的气泡抑制性能和电阻保持性能的各向异性导电粘附膜组合物。现有技术文献专利文献日本专利登记号3587859日本专利公布号2010-123418韩国专利申请号2009-7026218非专利文献无
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在高温和高湿的极端条件下非常易于流动且具有优异的气泡抑制性能和优异的电阻保持性能的用于各向异性导电粘附膜的组合物。本发明的另一个目的是提供一种具有改善的流动性、粘附强度和连接可靠性的各向异性导电粘附膜。本发明的再一个目的是提供一种各向异性导电粘附膜，由于低温下快的固化速度，所述膜可以在160° C至200° C的温度下在5秒或更短的连接时间内迅速固化，这可以缩短压制步骤所需的时间。本发明的一方面提供了一种包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的各向异性导电粘附组合物。本发明的又一方面提供了一种包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂，以及膜形成树脂的各向异性导电粘附组合物。本发明的另一方 面提供了一种各向异性导电粘附膜，所述膜在80° C和IMpa下预压I秒并在180° C和3Mpa下最终压制5秒之后具有50%或更大的流动性，并具有按照表达式I计算的大于0%但不大于25%的连接电阻增量:连接电阻增量(％)=I (A-B)/A I XlOO (I)(其中A为在80。C和IMpa下预压I秒并在180°C和3Mpa下最终压制5秒之后测量的连接电阻，而B为在预压和最终压制后在85° C的温度和85%的湿度下进行250小时可靠性评估之后测量的连接电阻)。本发明的各向异性导电粘附组合物或膜在高温和高湿的极端条件下非常易于流动并具有优异的气泡抑制性能和优异的电阻保持性能。本发明的各向异性导电粘附膜即使在160° C至200° C的低温下5秒或更少的连接时间内也可以快速固化。所述快速固化性缩短了压制所需的时间，有助于生产效率的提闻。本发明的另一个方面提供了一种半导体装置，所述半导体装置包含:1)布线基底，b)附于所述布线基底表面的各向异性导电膜，和c)安装在所述膜上的半导体芯片，其中所述各向异性导电膜是本发明中所述的膜或使用本发明所述的组合物制得的膜。
图1为显示了用于测量当评估根据本发明一方面的各向异性导电粘附膜的流动性时所用的柔性印刷电路板(FPCB)端子的电极长度的标准的显微照片。
具体实施例方式在本发明的一个方面中，各向异性导电粘附组合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为非常易于流动的材料并具有约100，000至约600，000的重均分子量，该分子量为符合各向异性导电膜热压条件的优选范围。在本发明中，基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量可以为10至40重量％，优选为15至30重量％。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量少于10重量％，就不会呈现出令人满意的流动性的改善。同时，如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量超过40重量％，在固化结构的稠化方面就会呈现出不利的下降。在这方面，异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯被用作活性可固化体系的组分。异氰脲酸酯丙烯酸酯在低反应温度下开始固化并具有高反应速率。由于这些优势，异氰脲酸酯丙烯酸酯加快了各向异性导电树脂组合物的固化。例如，可以将异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯用作异氰脲酸酯丙烯酸酯。特别优选使用异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯。异氰脲酸酯丙烯酸酯优选在85至95° C具有差示扫描量热(DSC)的放热峰。具体地，更优选在92至95° C的DSC放热峰，这是因为该放热峰更好地解释了通过短时间最终压制的各向异性导电膜充分固化的原因。如果异氰脲酸酯丙烯酸酯的放热峰出现在85° C以下，各向异性导电膜组合物会预固化，所以，该组合物不能对电极充分压制。同时，如果异氰脲酸酯丙烯酸酯的放热峰出现在95° C以上，各向异性导电膜组合物不会在短时间内固化，无法确保连接电阻的可靠性。基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量可以为5至30重量％，优选10至25重量％。异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量低于5重量％会导致差的连接可靠性。同时，异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量超过30重量％会导致粘附强度降低。(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯起到了改善固化产物模量从而带来高可靠性的作用。例如，可以将二丙烯酸三环癸二甲酯或二甲基丙烯酸三环癸二甲酯用作(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。特别优选使用二丙烯酸三环癸二甲酯。基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的含量可以为5至3 0重量％，优选7至25重量％。(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的含量低于5重量％会导致差的连接可靠性。同时，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的含量超过30重量％会导致粘附强度降低。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的同时存在即使在短时间内的最终压制条件下也会带来各向异性粘附组合物的改善的流动性，同时即使在高温和高湿条件下进行可靠性评估之后也保持了低连接电阻，从而产生即使在长期使用之后的高可靠性。在这方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物对异氰脲酸酯丙烯酸酯的固体重量比或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物对(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的固体重量比可以为3:1至1:2，优选 3:1 至 1:1。在本发明的另一方面，各向异性导电粘附组合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂。用于本发明的丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂具有100° C或更低的玻璃化转变温度，该温度改善了组合物的流动性。此外，由于丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的分子链中氨基甲酸酯基团的存在，呈现出了高粘附强度。具体地，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的使用可以改善各向异性导电膜的固化性能，使膜在低处理温度下连接。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的构成组分包括，但不限于，二异氰酸酯、多元醇、二元醇和丙烯酸酯。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂可以具有1，OOOg/mol至50，000g/mol的重均分子量并可具有一个或多个末端丙烯酸酯基团。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的重均分子量可以为20, 000g/mol 至 100，000g/mol,优选为 20，000g/mol 至 40，000g/mol。用于本发明的酯型氨基甲酸酯树脂为具有氨基甲酸酯基团的有机化合物和具有酯基的有机化合物的组合。也就是说，酯型氨基甲酸酯化合物优选在其主链上同时具有氨基甲酸酯基团和酯基。例如，酯型氨基甲酸酯化合物可以通过聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应得到。由该反应得到的酯型氨基甲酸酯化合物有时也被称为聚酯氨酯树脂。酯型氨基甲酸酯化合物的玻璃化转变温度优选为100° C或以上。通过改变聚酯多元醇或二异氰酸盐的类型、分子量等，可以将酯型氨基甲酸酯化合物的玻璃化转变温度调节为100° C或以上。酯型氨基甲酸酯化合物优选为带负电荷的离子，这有助于粘附强度的进一步改善。带负电荷的离子型酯型氨基甲酸酯化合物在聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应过程中由二元醇或者在其侧链上具有磺酸基或羧基的二胺的共聚反应得到。也就是说，酯型氨基甲酸酯化合物优选具有磺酸基或羧基。用于本发明的酯型氨基甲酸酯化合物优选具有芳基，例如包括苯环的芳基，或者具有脂环基，例如包括环己烷环的脂环基。可以使用两种或多种不同类型的酯型氨基甲酸酯化合物的混合物。例如，用于本发明的酯型氨基甲酸酯化合物可以是通过芳族聚酯多元醇与脂族二异氰酸酯反应得到的一种化合物和通过脂族聚酯多元醇与芳族二异氰酸酯反应得到的一种化合物的组合。酯型氨基甲酸酯化合物的重均分子量优选为5，000至100，000。如果重均分子量低于5，000，那么在塑造成膜时酯型氨基甲酸酯化合物的膜形成性能趋于变差。同时，如果重均分子量高于100，000，那么酯型氨基甲酸酯化合物在溶剂中的溶解性或者酯型氨基甲酸酯化合物与溶剂的兼容性就会变差，使生产用于膜成型的涂料溶液变难。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂或者与酯型氨基甲酸酯树脂或者与该两者的固体重量比可以为1:3至3:1，优选为1:2至2:1。基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和/或酯型氨基甲酸酯树脂的含量可以为5至40重量％。在本发明的另一方面，各向异性导电粘附组合物包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂、以及膜形成树脂。膜形成树脂是起到作为各向异性导电粘附膜的基质作用的聚合物树脂且可以为热塑性树脂、热固性树脂或其组合。该聚合物树脂不受限制且可以选自，例如，包括聚乙烯和聚丙烯的烯烃树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、端羧基丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯氧基树脂。其中，就膜形成性能而言，优选具有10，000至1，000，000分子量的聚合物树脂。在本发明中，膜形成树脂起到了平衡乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂或酯型氨基甲酸酯树脂的过度流动性以保持膜形状的功能。在本发明中，基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，膜形成树脂的含量可以为5至40重量％。本发明的各向异性导电粘附组合物可以进一步包括通常用于本领域的组分，例如，具有(甲基)丙烯酸酯基的材料、有机过氧化物和导电颗粒。在本发明的另一方面，基于其固体总重，各向异性导电粘附组合物包括:10至40重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、5至40重量％的选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂、5至30重量％的异氰脲酸酯丙烯酸酯和5至30重量％的(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。在这方面，各向异性导电粘附组合物可以进一步包括I至10重量％的有机过氧化物和I至10重量％的导电颗粒。在本发明的又一方面，各向异性导电粘性膜在80° C和IMpa下预压I秒并在180° C和3Mpa下最终压制5秒之后具有50%或更大的流动性，并具有按照表达式I计算的大于0%但不大于25%的连接电阻增量。连接电阻增量(％)=I (A-B)/A I XlOO (I)(其中A为在80。C和IMpa下预压I秒并在180°C和3Mpa下最终压制5秒之后测量的连接电阻，而B为预压和最终压制后在85° C的温度和85%的湿度下进行250小时可靠性评估之后测量的连接电阻)。本发明的各向异性导电粘附膜的特征为在预压和最终压制后具有50%或更大的流动性。在小于50%的流动性下，压制可能不足，而引起低连接可靠性的问题。各向异性导电粘附膜的流动性优选为在50%至80%的范围内，特别优选50%至70%。在该范围内，各向异性导电粘附膜的热压促使聚合物树脂在导电颗粒周围移动，从而容易获得电连接。此外，保留在固化膜中的机械应力减小，导致了即使长时间在极端条件下各向异性导电粘附膜所连接部分的电稳定性和机械稳定性也会提高。在本发明中，通过在预压和最终压制前测量各向异性导电膜的宽度(Atl),在80° C和IMpa下朝玻璃面板的电路形成部分预压各向异性导电膜I秒，除去隔离膜，面向电路形成部分放置FPCB端子(间距=140 μ m,电极高度=25 μ m,电极长度=1，000 μ m (电极长度指电极的垂直长度，见图1))，在180° C和3Mpa下最终压制各向异性导电膜5秒，测量各向异性导电膜中央部分的宽度(At)，并将测量的宽度Atl和At带入式I计算流动性(%):流动性(%) =KJk0 XlOO (I)如表达式I计算，各向异性导电粘附膜可以具有大于0%但不大于25%的连接电阻
增量:连接电阻增量(％)=I (A-B)/A I XlOO (I)(其中A为在80。C和IMpa下预压I秒并在180°C和3Mpa下最终压制5秒之后测量的连接电阻，而B为预压和最终压制后在85° C的温度和85%的湿度下进行250小时可靠性评估之后测量的连接电阻)。在本发明的各向异性导电粘附膜中，A可以为2 Ω或更小而B可以为2.5 Ω或更小。连接电阻可以由本领域已知的合 适方法测量，例如，2点探针法。根据2点探针法，使用连接到欧姆表的两个探针测量了各向异性导电粘附膜两点之间的电阻。电阻是由在对欧姆表施加ImA电流时测量的电压计算的。在本发明中使用异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯作为活性可固化材料，改善了固化产物的模量，带来了高连接可靠性。本发明的各向异性导电粘附膜在预压和最终压制后具有小于5%的起泡面积。 起泡面积(％)可以由本领域已知的合适方法测量。在本发明中，通过制备在预压和最终压制条件下连接到电极的五个样品，使用光学显微镜拍摄每个样品的10点图像，使用图像分析仪测量电极之间的间隔部分的起泡面积，并将测量值平均而计算起泡面积。本发明的各向异性导电粘附膜和组合物优选用于玻璃上膜(F0G)。下文将给出关于根据本发明的各向异性导电粘附组合物的各自组分的详细解释。<各向异性导电粘附组合物>
_5] 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为非常易于流动的材料并具有约100，000至约600，000
的重均分子量，该分子量为符合各向异性导电膜的加热和压制条件的优选范围。在本发明中，基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量可以为10至40重量％，优选为15至30重量％。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量少于10重量％，就不会呈现出令人满意的流动性改善。同时，如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的含量超过40重量％，在固化结构的稠化方面就会呈现出不利的下降。基于其总重，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选包括20至80重量％的含量的乙酸乙烯酯单元，更优选40至70重量％。 基于摩尔比例，由于20重量％的乙酸乙烯酯单元对应于24.5摩尔％，因此，实际上构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物主链的单体单元来自乙烯。当乙酸乙烯酯单元的含量提高时，呈现出更好的溶解性并呈现出粘附组分内更高的粘着性。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有2至500的熔融指数(MI)。因此，为获得更好的物理性能，如加工性能，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为各向异性导电粘附组分的使用需要与其他组分混合。如果乙酸乙烯酯单元的含量低于20重量％，在通过低温交联的固化时可能不会产生充分的流动。同时，如果乙酸乙烯酯单元的含量超过80重量％，粘附组合物的软化温度会降低，引起储存性能和实际应用的问题。活性可固化体系在本发明中，异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯被用作活性可固化体系的组分。异氰脲酸酯丙烯酸酯异氰脲酸酯丙烯酸酯在低反应温度就开始固化并具有高反应速率。由于这些优势，异氰脲酸酯丙烯酸酯加快了各向异性导电树脂组合物的固化。例如，可以将异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯用作异氰脲酸酯丙烯酸酯。特别优选使用异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯。异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯在低反应温度就开始固化，并具有高反应速率。由于这些优势，异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯加快了各向异性导电树脂组合物的固化。因此，异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯起到了使各向异性导电树脂组合物即使在低温连接下也能显现高粘附强度和连接可靠性的功能。异氰脲酸酯丙烯酸酯优选在85至95° C具有差示扫描量热(DSC)的放热峰。具体地，更优选在92至95° C的DSC放热峰，这是因为该放热峰更好地解释了通过在短时间内最终压制使各向异性导电膜充分固化的原因。如果异氰脲酸酯丙烯酸酯的放热峰出现在85° C以下，各向异性导电膜组合物会预固化，所以，该组合物不能对电极充分压制。同时，如果异氰脲酸酯丙烯酸酯的放热峰出现在95° C以上，各向异性导电膜组合物不会在短时间内固化，无法确保连接电阻的可靠性。基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量可以为5至30重量％，优选10至25重量％。异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量低于5重量％会导致差的连接可靠性。同时，异氰脲酸酯丙烯酸酯的含量超过30重量％会导致粘附强度降低。(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯起到了改善各向异性导电粘附膜的模量从而带来高可靠性的作用。例如，可以将二丙烯酸三环癸二甲酯或二甲基丙烯酸三环癸二甲酯用作(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。特别优选使用二丙烯酸三环癸二甲酯。基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的含量可以为5至30重量％，优选7至25重量％。(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯得含量低于5重量％会导致差的连接可靠性。同时，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯的含量超过30重量％会导致粘附强度降低。选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂中的至少一种树脂丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂具体地，由于流动性和粘附强度，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂可以作为热塑性树脂组分包含于本发明的各向异性导电组合物中。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂因其低玻璃化转变温度为改善了各向异性导电组合物的粘合剂体系。此外，由于在丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的分子链中氨基甲酸酯基团的存在，呈现了 高粘附强度。具体地，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的使用可以改善各向异性导电膜的固化性能，使膜在低加工温度下连接。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的构成组分包括，但不限于，二异氰酸酯、多元醇(或二元醇)和丙烯酸酯。例如，可以使用芳族、脂族、脂环族的二异氰酸酯或其组合物作为二异氰酸酯。具体地，二异氰酸酯可以选自四亚甲基-1，4- 二异氰酸酯、六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯、亚环己基-1，4- 二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基二异氰酸酯)及其混合物。多元醇可以为在分子链中具有两个或多个羟基的一种醇，例如聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。聚醚多元醇优选具有400g/mol至10，000g/mol的重均分子量,特别优选400g/mo I至3，OOOg/mol。合适的聚碳酸酯多元醇的实例包括聚亚烷基碳酸酯和聚硅氧烷的那些衍生物。合适的二元醇的实例包括1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。丙烯酸酯为羟基丙烯酸酯或丙烯酸胺酯。包含以上三种组分的丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂通过二异氰酸酯和多元醇的加成聚合反应以合成氨基甲酸酯制得，在该氨基甲酸酯中，二异氰酸酯基(NCO)和羟基(OH)以1.04:1至1.6:1的摩尔比存在而多元醇的含量不大于70%，并且氨基甲酸酯的二异氰酸酯端基之一与羟基丙烯酸酯或丙烯酸胺酯以0.1至2.1的摩尔比反应。此外，其余异氰酸酯基与醇反应制备最终的丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂。加成聚合反应可以由本领域已知的方法进行。反应可以在锡催化剂的存在下，在90° C的温度和Iatm的压力下进行5小时，但不必限于这些反应条件。也就是说，在作为软链段的多元醇和作为硬链段的二异氰酸酯之间的相混合使丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂具有不低于0° C的单一玻璃化转变温度或不低于0° C的至少一个玻璃化转变温度。因此，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂作为粘合剂起到了在室温下形成膜的作用。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的丙烯酸酯端基与可固化体系的丙烯酸酯一起进行固化。也就是说，丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂还起到了座位可固化体系提高组合物的粘附强度和连接可靠性的功能。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的重均分子量可以为10，000至100，OOOg/mol,优选20，000至40，OOOg/mol。丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂可以具有两个玻璃化转变温度(Tg)，附带条件为至少一个玻璃化转变温度不低于0° C。酯型氨基甲酸酯树脂用于本发明的酯型氨基甲酸酯树脂可以由聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应得到。聚酯多元醇是指具有酯基和羟基的聚合物。聚酯多元醇可以由二羧酸和二元醇反应得到。例如，可以提到对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或四氢邻苯二甲酸作为二羧酸。优选芳族二羧酸或脂族二羧酸。例如，可以提到乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或1，4-环己烷二甲醇作为二元醇。优选二醇。合适的二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及其组合。具体地，二异氰酸酯可以选自由异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物组成的组中。优选芳族二异氰酸酯。酯型氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为10，000至100，000，更优选为25，000至70，000。
膜形成树脂膜形成树脂是起到各向异性导电粘附膜基质作用的聚合物树脂且可以为热塑性树脂、热固性树脂或其组合。该聚合物树脂不受限制且可以选自，例如，包括聚乙烯和聚丙烯的烯烃树脂、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、端羧基丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS )树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丙烯腈树脂、氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和苯氧基树脂。其中，对于膜形成性能来说，优选具有10，000至1，000, 000分子量的聚合物树脂。在本发明中，膜形成树脂起到了平衡乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂或酯型氨基甲酸酯树脂的过度流动性以保持膜形状的功能。在本发明中，基于各向异性导电粘附组合物的固体总重，膜形成树脂的含量可以为5至40重量％。本发明的各向异性导电粘附组合物可以进一步包括通常用于本领域的组分，例如，具有(甲基)丙 烯酸酯基的材料、有机过氧化物和导电颗粒。具有(甲基)丙烯酸酯基的材料用于本发明的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物为可自由基聚合的材料，且作为可固化体系的组分被包含在内，该组分经过自由基固化确保了连接层之间的高粘附强度和连接可靠性。例如，可以使用(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯单体作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为本领域已知的那些低聚物之一，其实例包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氟化的(甲基)丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺改性的(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)的低聚体。环氧(甲基)丙烯酸酯的低聚体可以选自由其中间分子结构为2-溴氢醌、雷锁酚、儿茶酚、例如双酚A、双酚F、双酚AD和双酚S的双酚、4，4’ - 二羟基联苯和双(4-羟苯基)醚的骨架的那些化合物，以及包括烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、脂环基、卤素(四溴双酚A等)和硝基的那些化合物组成的组中。其他(甲基)丙烯酸酯的低聚体可以包括那些分子中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物，例如，1-甲基-2，4-双马来酰亚胺苯、N，N’ -间-亚苯基双马来酰亚胺、N, N’ -对-亚苯基双马来酰亚胺、N, N’ -间-甲代亚苯基双马来酰亚胺、N, N’ -4，4-亚联苯基双马来酰亚胺、N，N’ -4，4-(3, 3’ -二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N，N’ -4，4-(3, 3’ - 二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N, N’ -4，4- 二苯基甲烷双马来酰亚胺、N, N’ -4，4- 二苯基丙烷双马来酰亚胺、N, N’ -4，4- 二苯基醚双马来酰亚胺、N, N’ -3，3’ - 二苯基砜双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烧、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-亚环己基双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2_环己基]苯和2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烧。(甲基)丙烯酸酯单体可以为本领域中已知的那些化合物之一，例如，I,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、叔-氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、乙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚-A 二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-叔-二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基甲基磷酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、芴(甲基)丙烯酸酯和酸性磷酰基乙基(甲基)丙烯酸酯(acidphosphoxyethyl (meth) acrylate)。 基于各向异性导电粘附组合物的固体含量，具有(甲基)丙烯酸酯基团的化合物含量可为I至10重量％，优选I至5重量％。在该范围内，即使压制温度升高也不会出现粘附强度的减少，且即使压制温度降低也没有余下未固化的部分，意味着高连接可靠性。有机过氧化物有机过氧化物起到了由加热或光照产生自由基的固化剂作用。该有机过氧化物的实例包括，但不限于，过氧化月桂酰、过氧化月桂酸叔丁酯、1，1,3, 3-叔-甲基丁基过氧化-2-乙基-己酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(间-甲苯酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、过氧化二异丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯过氧化物、叔己基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、异丙苯基过氧化新癸酸酯 、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、异丁基过氧化物、2，4- 二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、辛酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化甲苯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二-正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯、1，1-双(叔己基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1_(叔丁基过氧化)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧化)癸烷、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、双叔丁基二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基二稀丙基甲娃烧基过氧化物、双叔丁基_■稀丙基甲娃烧基过氧化物和二叔丁基芳基甲硅烷基过氧化物。有机过氧化物优选在40° C至100° C下具有5至15小时的半衰期。如果有机过氧化物的半衰期过短，那么高降解速度会引起室温储存时的问题。同时，如果有机过氧化物的半衰期过长，那么聚合反应速率会过于迟缓，因此不适于快速固化。基于各向异性导电粘附组合物的固体含量，有机过氧化物的含量可以为I至10重量％。在该范围内，保持了固化反应速率而不会损坏最终压制性能，且保护了各向异性导电粘附膜使其在加热固化后不会破损。因此，各向异性导电粘附组合物不会出现即使在再加工时仍保持不动的问题。导电颗粒本发明中使用的导电颗粒不受限制且可以为本领域中已知的那些颗粒。作为导电颗粒可以使用，例如:金属颗粒,包括Au、Ag、N1、Cu和焊料颗粒；碳颗粒；包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇的树脂颗粒和其上镀有并涂有包括例如AiuAg和Ni的金属的改性树脂颗粒；以及通过在金属涂覆的聚合物树脂颗粒上进一步涂布绝缘颗粒的绝缘导电颗粒。导电颗粒的大小可以取决于所应用的电路间距，且根据目的应用在2至50 μ m的范围内。基于各向异性导电粘附组合物的固体含量，导电颗粒含量可以为I至10重量％，优选I至5重量％。在该范围内，导电颗粒可在保持绝缘性能的同时保持其内在特性以连通电路。考虑到最终产品的形状和加工性，为了获得固化产品的所需特性，根据本发明用于各向异性导电粘附膜的组合物可以进一步与一种或多种选自由用于着色的颜料、染料、聚合反应抑制剂和硅烷耦合剂组成的组中的添加剂混合。加入的添加剂的量为本领域技术人员普遍所知。参考以下优选的实施例，将更详细地阐述本发明的构造和效果。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。此处未包含的公开内容可以由本领域技术人员验证并评价，因此省略了该内容的说明。实施例实施例1:各向异性导电粘附膜的制造(I)各向异性导电粘附组合物的制备a.丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂的制备首先，使60wt%作为多元醇的聚丁二醇、13.53wt%的1，4_ 丁二醇和26.14wt%的甲苯二异氰酸酯反应以合成端异氰酸酯预聚物。使端异氰酸酯预聚物进一步与0.3wt%的羟乙基甲基丙烯酸酯以1:0.5的摩尔比反应以制备聚氨酯丙烯酸酯树脂。在0.03wt%作为催化剂的二丁基锡二月桂酸盐的存在下，在90° C的温度和Iatm的压力下，进行5小时聚氨酯丙烯酸酯树脂的加成聚合反应，提供了具有25，000重均分子量的丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂。b.各向异性导电粘附组合物的制备使10wt%的丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂、15wt%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Levamelt700, LANXESS)U4wt%的羧基改性的丙烯腈丁二烯橡胶(重均分子量=240，000，Nipol NBR, Zeon)在甲基乙基酮(MEK)中的溶液(固体含量=50%)，20wt%的具有100,000重均分子量的苯乙烯丙烯腈树脂在MEK中的溶液、15wt%的在92至95° C具有DSC放热峰的异氰脲酸环氧乙 烷改性的三丙烯酸酯、15被％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(ShinNakamura)>2.5wt%的酸性磷酰基乙基甲基丙烯酸酯、2.5wt%的具有12，000重均分子量的磷酸酯丙烯酸酯、1.0wt%作为有机过氧化物的月桂酰过氧化物在甲苯中的溶液(固体含量=10%),2.0wt%作为有机过氧化物的苯甲酰过氧化物在甲苯中的溶液(固体含量=10%)和3wt%作为导电颗粒的具有4至6 μ m平均粒径的镍涂覆聚合物导电球混合以制备各向异性导电粘附组合物。(2)各向异性导电粘附膜的制造将各向异性导电粘附组合物溶解于作为有机溶剂的甲苯中。用不使导电颗粒粉碎的速度搅拌溶液一段时间，以10至50 μ m的厚度涂布到隔离膜上，并干燥一段时间以便足以使有机溶剂挥发以制造各向异性导电粘附膜。没有使用特殊的仪器或设备制造各项异性导电膜。实施例2除了各个组分的含量如表I所示改变以外，用与实施例1相同的方法制造各向异性导电粘附膜。对比例I至4除了各个组分及其含量如表I所示改变以外，用与实施例1相同的方法制造各向异性导电粘附膜。表I
权利要求
1.一种各向异性导电粘附膜，所述粘附膜在80° C和IMpa下预压I秒并在180° C和3MPa下最终压制5秒之后具有50%或更大的流动性，并具有按照表达式I计算的大于0%但不大于25%的连接电阻增量: 连接电阻增量(％)= I (A-B)/A I XlOO (I) 其中A为在80° C和IMPa下预压I秒并在180° C和3Mpa下最终压制5秒之后测量的连接电阻，而B为预压和最终压制后在85° C的温度和85%的湿度下进行250小时可靠性评估之后测量的连接电阻。
2.如权利要求1所述的各向异性导电粘附膜，其中所述粘附膜包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂的至少一种树脂、异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。
3.如权利要求2所述的各向异性导电粘附膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与所述丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和/或所述酯型氨基甲酸酯树脂的固体重量比为1:3至3:1。
4.如权利要求2所述的各向异性导电粘附膜，其中所述异氰脲酸酯丙烯酸酯包含异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯，且所述(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
5.一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯、选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂的至少一种树脂和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。
6.如权利要求5所述的各向异性导电粘附组合物，所述组合物进一步包含膜形成树 脂。
7.如权利要求6所述的各向异性导电粘附组合物，其中，基于所述各向异性导电粘附组合物的固体总重，所述各向异性导电粘附组合物包含10至40重量％的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、5至40重量％的所述丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和/或所述酯型氨基甲酸酯树脂，5至30重量％的所述异氰脲酸酯丙烯酸酯、5至30重量％的所述(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和5至40重量％的所述膜形成树脂。
8.如权利要求7所述的各向异性导电粘附组合物，所述组合物进一步包含I至10重量％的有机过氧化物和I至10重量％的导电颗粒。
9.如权利要求5所述的各向异性导电粘附组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与所述丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和/或所述酯型氨基甲酸酯树脂的固体重量比为1:3 至 3:1。
10.一种各向异性导电粘附组合物，所述组合物包含异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯且在80° C和IMpa下预压I秒并在180° C和3Mpa下最终压制5秒之后具有50%或更大的流动性。
11.一种半导体设备，所述设备包括a)布线基底，b)附于所述布线基底表面的各向异性导电膜，和c)安装在所述膜上的半导体芯片，其中所述各向异性导电膜是如权利要求1至4中任一项所述的各向异性导电粘附膜或使用如权利要求5至10中任一项所述的各向异性导电粘附组合物制得的各向异性导电粘附膜。
全文摘要
本发明提供了一种各向异性导电粘附组合物、各向异性导电粘附膜和半导体装置。所述各向异性导电粘附组合物包含选自丙烯酸酯改性的氨基甲酸酯树脂和酯型氨基甲酸酯树脂的至少一种树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、异氰脲酸酯丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。
文档编号H01L23/488GK103173144SQ201210575089
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者徐辰瑛, 金显昱, 南宫贤熺, 薛庆一, 鱼东善, 郑光珍, 韩在善 申请人:第一毛织株式会社