一种钠锰氧化物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钠锰氧化物的制备方法，具体涉及一种层状水钠锰矿型钠锰氧化物的制备方法。该制备方法是将二价锰盐和氢氧化钠在水相中反应，得到含有Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的悬浮液，之后通过溶剂蒸发，得到含有MnOOH沉淀和/或Mn(OH)2沉淀的混合物；然后该混合物经研磨、600-1200℃下烧结得到烧结产物；再进行洗涤-固液分离若干次，最后干燥得到最终产物。本发明的制备方法通过溶液化学反应的方法实现了锰的氢氧化物与钠盐在分子水平上的混合，有助于促进下一步的固相反应的发生，并有助于提高产物纯度；制备的钠锰化合物可以用于以水溶液作为电解液的钠离子电池，并有助于提高电池的充放电性能。
【专利说明】一种钠锰氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠锰氧化物的制备方法，具体涉及一种层状水钠锰矿型钠锰氧化物的制备方法。本发明还涉及一种钠离子电池。
【背景技术】
[0002]层状水钠锰矿型(Birnessite)钠锰氧化物通常具有二维层状结构，其中每层由共边或共角的锰氧八面体MnO6构成，层间由H20、Na+(或其它金属离子)占据填充；层间距约为0.7nm,随金属离子和含水量的不同而不同。基于层状晶体结构的特点,层状Birnessite钠锰氧化物适合用作电极材料、离子交换材料、吸附材料、污染物处理材料和催化剂。
[0003]近年来，伴随着风力和光伏发电的飞速发展，兆瓦级储能技术的新突破正受到政府和产业界的高度关注。尽管一些应用条件日趋成熟的储能电池技术如锂离子电池、液流电池、钠硫电池和铅酸电池等得到示范性的应用，但是这些技术大多都有存在安全隐患、成本较高或污染生态环境等问题，距离商业化应用还有距离，因而探索出低成本、长寿命的大规模储能技术显得格外紧迫与重要。
[0004]美国专利申请US20090253025A1公开的技术内容及阿奎恩(Aqion)能源公司在此基础上进行的钠离子电池的产业化，或许有助于打破储能技术方面现存的僵局，其公开了一种以钠离子为主的水系可充电式混合电池及其制备方法，包括一种以活性炭和钠锰氧化物(NaMnO2)作为电极、Na2SO4水溶液作为电解液构成的钠离子混合电池，在浸溃于水性电解液的过程中，正极材料NaMnO2能够转变成层状Birnessite钠猛氧化物,可与活性炭负极组成电池，不仅可以提供1.9V的充电电压，还可以获得5000次以上的循环寿命；此外，这种基于地球上储量丰富钠、锰、碳的钠离子混合电池，以Na2SO4水溶液作为电解液，比现有的储能电池技术更经济、更安全、更环保。
[0005]利用NaMnO2水合容易形成层状Birnessite钠猛氧化物的特性,可以得到一条制备层状Birnessite钠猛氧化物的简单路线，即先制备出NaMnO2粉体,然后通过水合作用，使之转化为层状Birnessite钠锰氧化物结构。通常地，基于氧化锰和碳酸钠(Na2CO3)之间的高温固相反应的技术常被用来制备NaMnO2,例如A new cheap asymmetric aqueoussupercapacitor: Activated carbon // NaMnO2 ( Q.T.Qu et al.Journal of PowerSources, 194(2009) P1222-1225 )中公开了一种采用纳米 ε-MnO2 和 Na2CO3 在 870°C 的温度下反应制备球形NaMnO2的方法；单斜层状LiMnO2的球磨-离子交换法合成及其电化学性能研究(许天军等.无机化学学报，Vol 21 No7, P993-998)中公开了一种通过原料Mn2O3与Na2CO3球磨再在750°C的温度下焙烧制取NaMnO2的方法，这些方法的共同特点是在进行固相反应前将氧化锰与碳酸钠采用机械的方式充分混合，原料混合的效果将影响到产物的纯度。
[0006]此外，美国专利US 6511647B1公开了一种溶胶-凝胶制备方法，将Na2CO3溶液加入到乙酰丙酮锰(II)溶液中形成棕色沉淀，之后采用旋转蒸发法除去溶剂，再将得到的棕色固体研磨干燥，最后在670°c下热处理8小时后得到了比固相反应法得到的晶粒尺寸小的NaMnO2粉体。但是，由于该方法中大量使用了有机金属盐及有机溶剂，并不利于大规模化工业生产。
【发明内容】
[0007]本发明的第一个目的在于提供一种钠锰氧化物的制备方法，提高产物的纯度，并适于规模化工业生产。
[0008]本发明的第一个目的通过下述技术方案实现:一种钠锰氧化物的制备方法，包括如下步骤:
(I)将二价锰盐和氢氧化钠在水相中反应，得到含有锰的氢氧化物Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的悬浮液，之后将悬浮液进行溶剂蒸发，得到含有锰的氢氧化物MnOOH沉淀和/或Mn (OH) 2沉淀的混合物。为实现二价锰盐和氢氧化钠在水相中的反应，可以先将二价锰盐和氢氧化钠分别溶解于一定体积的去离子水中，配制成溶液，然后在室温、辅以搅拌的条件下向二价锰盐的水溶液中加入配制好的氢氧化钠溶液，氢氧化钠添加完毕后继续搅拌1-8小时，使二者充分反应；此外为提高反应的速率和效率，可以将反应温度提高至100°C以下的温度。
[0009]Mn(OH)2沉淀是白色沉淀物，生成的Mn(OH)2在空气中易被氧化为棕色沉淀物MnOOH。
[0010](2)将上述混合物研磨，在含有氧气的气氛中、600-1200°C温度下烧结6-24小时，冷却后得到烧结 产物；烧结可以是一步式烧结，即从室温直接以3-20°C /分的速率升温至600-1200°C，并保温6-24小时，然后随炉冷却；还可以是二步式烧结，即先从室温以3-20°C /分的速率升温至250-500°C，并保温2_8小时，再以3_20°C /分的速率升温至600-1200°C，并保温6-24小时，然后随炉冷却。
[0011](3)将上述烧结产物进行洗涤-固液分离若干次，然后进行干燥得到最终产物。洗涤是为了使最终产物中的含钠副产物溶解并去除。
[0012]优选地，步骤(I冲二价锰盐中Mn与氢氧化钠中的OH的摩尔比小于等于0.5。Mn:OH等于0.5时，二价锰盐和氢氧化钠是等化学计量比的；Mn: OH小于0.5时，氢氧化钠相较
二价锰盐是过量的。
[0013]更优选地，步骤(1)中二价锰盐中Mn与氢氧化钠中的OH的摩尔比为0.2-0.5:1。
[0014]优选地，步骤(1)中二价锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸二氢锰、柠檬酸锰、碳酸锰或草酸锰中的一种或几种。
[0015]步骤(1)中水相还可以包括溶于水中的表面活性剂。
[0016]所述表面活性剂是脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸纳、烷基横酸纳、烷基苯横酸纳、烷基憐酸纳、氣基酸纳、十TK烷基二甲基漠化按、聚乙稀醇、聚甲基丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙二醇中的一种或几种。
[0017]步骤(1)中溶剂蒸发通过红外鼓风干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥或旋转闪蒸干燥的方式进行。
[0018]步骤(2)中含有氧气的气氛是空气或含有氧气的惰性气体气氛。
[0019]优选地，步骤(3)中洗涤-固液分离2-5次。
[0020]进一步地，步骤(3)中洗涤过程中进行静置、球磨或搅拌。洗涤可以将产物溶解于去离子水中静置1-6小时；还可以进行球磨或搅拌，进行球磨或搅拌有助于进一步促进最终产物中含钠副产物的溶解。
[0021]步骤(3)中固液分离是采用过滤或离心的方式。
[0022]步骤(3)中干燥通过直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式进行。干燥温度为50-150°C，干燥有助于将洗涤时的水分从产物中去除。
[0023]本发明的第二个目的在于提供一种具有优良电化学性能的钠离子电池。本发明的第二个目的由下述技术方案实现:一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述正极包含上述方法制备的钠锰化合物。
[0024]与现有技术相比，本发明的钠锰氧化物的制备方法具有以下优点:
(1)本发明的制备方法通过溶液化学反应的方法实现了锰的氢氧化物与钠盐在分子水平上的混合，有助于促进下一步的固相反应的发生，并有助于提高产物纯度；此外，烧结过程中钠盐会分解形成碱性中间体，对原材料表面产生腐蚀及改性作用，有助于提高产物的比表面积和表面活性，进而提高产物的性能；
(2)本发明的制备方法得到的钠锰氧化物可以用于以水溶液作为电解液的钠离子电池，并有助于提高电池的充放电性能；
(3)本发明的制备方法的原料廉价易得、操作简单、无环境污染，适于规模化工业生
产；
(4)本发明的钠离子电池，具有较高的充放电比容量和比能量，同时具有较高的充放电效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明的实施例1制备的钠锰化合物的XRD图；
图2是本发明的实施例1制备的钠锰化合物用作电极材料时的循环伏安曲线图；
图3是本发明的实施例2的钠离子电池的前三个循环的充放电曲线图；
图4是本发明的实施例2的钠离子电池在不同电流密度下的充放电比容量随循环次数的变化关系图；
图5是本发明的实施例2的循环伏安曲线对比图。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。
[0027]实施例1
称取24.5 kg四水合乙酸锰(Mn (CH3COO)24H20)溶解于100 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，向其中加入6 mol/L的氢氧化钠溶液33.4L(Mn:0H摩尔比为0.5)，待氢氧化钠添加完毕后，升高反应温度至50°C，继续搅拌3小时得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过喷雾干燥的方式将得到的悬浮液进行干燥，干燥温度为110°C，干燥后得到含有上述棕色沉淀物的混合物。
[0028]将得到的混合物装入不锈钢匣钵中压实，放入箱式炉中，以8V /min的速率提高温度至850°C，并保温15小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。[0029]将得到的烧结产物投入装有氧化锆球和80°C去离子水的搅拌桶中进行湿法球磨3小时形成悬浮液，促进可溶性的含钠副产物的溶解，以及形成稳定的Birnessite层状钠锰氧化物。然后，将球磨后的悬浮液转移到压滤机中进行过滤，实现固液分离，之后收集滤渣再以去离子水进行洗涤-过滤3次，最后，将得到的滤渣在80°C下进行真空干燥6小时，得到最终产物粉体。
[0030]参见图1，分析XRD图谱可知，图中所示的两个衍射峰(001)和(002)与JCPDF卡片N0.43-1456相吻合，表明产物为层状Birnessite型的Naa55Mn2O4L 5H20。
[0031]实施例2
称取15.1kg硫酸锰和Ikg聚乙二醇2000溶解于50 L的去离子水中，在进行搅拌的同时，向其中加入6 mol/L的氢氧化钠溶液80 L (Mn:0H摩尔比为0.2)，待氢氧化钠添加完毕后，升高反应温度至50°C，继续搅拌3小时得到含有棕色沉淀物的悬浮液；然后通过真空干燥的方式将得到的悬浮液进行干燥，干燥温度为100°C，干燥后得到含有上述棕色沉淀物的混合物。
[0032]将得到的混合物装入不锈钢匣钵中压实，放入箱式炉中，以8°C /分的速率升温至500°C，并保温5小时，再以12°C /分的速率升温至1200°C，并保温10小时，之后随炉冷却到室温得到黑色的烧结产物。
[0033]将得到的烧结产物投入装有氧化锆球和80°C去离子水的搅拌桶中进行湿法球磨3小时形成悬浮液，促进可溶性的含钠副产物的溶解，以及形成稳定的Birnessite层状钠锰氧化物。然后，将球磨后的悬浮液转移到离心机中进行离心，实现固液分离，之后收集滤渣再以去离子水进行洗涤-过滤4次，最后，将得到的滤渣在70°C下进行真空干燥10小时，得到最终产物粉体。
[0034]实施例3
将实施例1得到的层状Birnessite型钠锰氧化物粉体与乙炔炭黑、聚四氟乙烯按照钠锰氧化物粉体:乙炔炭黑:聚四氟乙烯(摩尔比)=8:1:1的比例混合均匀，再加入乙醇溶剂并搅拌配制成粘度适中的浆料，之后加热蒸干溶剂，将得到的物料擀成薄片后放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h，然后将其裁成SmmXSmm的正极极片(或冲制成直径为14mm的负极极片);将活性炭与乙炔炭黑、聚四氟乙烯按照活性炭:乙炔炭黑:聚四氟乙烯(摩尔比)=8:1:1的比例混合均匀，然后依照上述正极极片的制备方法冲制成直径为14 mm的负极极片；将正极极片、负极极片和隔膜放入扣式电池壳中，滴加1.0moI/L的Na2S04电解液后，封口组装成扣式钠离子电池。
[0035]循环伏安曲线测试:按照实施例2中制备正极极片的方法得到8mmX8mm的正极膜片，将该正极膜片压覆到泡沫镍表面作为工作电极，以泡沫镍作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，将三者一起置于0.5mol/L的Na2SO4溶液中，形成三电极体系，采用上海辰华CH1-760C电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，扫描速率为10 mV/s。参见图2，得到实施例I制备的层状Birnessite型钠锰氧化物用作电极材料时的循环伏安曲线。从图中可以看出，实施例1制备的层状Birnessite型钠猛氧化物具有较好的电容性，由图可以计算出比电容为103.5 F/g。
[0036]钠离子电池充放电测试:对实施例2的钠离子电池进行恒流(0.81mA)充放电测试，参见图3，得到前三个循环的充放电曲线。从图中可以看出，该钠离子电池的充放电曲线不存在电压平台，具有平缓上升或下降的特征；首次的充放电效率不高(54.8%)，但从第二次循环开始效率提高到95%以上；同时，从第二次循环开始，放电比容量达到了 30 mAh/g。对应的充放电比容量与效率数据参见表1。
[0037]改变充放电电流进行恒流充放电，参见图4，得到实施例2的钠离子电池在不同电流密度下充放电比容量随循环次数的变化关系图。其中电流密度(mA/g)=电流/正负极活性物质的平均质量。从图中可以看出，随着循环次数的增加，充放电比容量在最初的几个循环逐渐增加，随后保持恒定；待充放电比容量稳定后，在20 mA/g的电流密度下，可取得接近35mAh/g的放电比容量；在300 mA/g的电流密度下,仍旧可取得20 mAh/g以上的放电比容量，展示出优异的充放电性能。
[0038]表1.实施例2的钠离子电池前三个循环充放电的比容量和效率
【权利要求】
1.一种钠锰氧化物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将二价锰盐和氢氧化钠在水相中反应，得到含有锰的氢氧化物Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的悬浮液，之后将悬浮液进行溶剂蒸发，得到含有锰的氢氧化物MnOOH沉淀和/或Mn (OH)2沉淀的混合物； (2)将上述混合物研磨，在含有氧气的气氛中、600-1200°C温度下烧结6-24小时，冷却后得到烧结产物； (3)将上述烧结产物进行洗涤-固液分离若干次，然后进行干燥，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中二价锰盐中Mn与氢氧化钠中的OH的摩尔比小于等于0.5。
3.根据权利要求1或2所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中二价锰盐是乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸二氢锰、柠檬酸锰、碳酸锰或草酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中水相还包括溶于水中的表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于所述表面活性剂是脂肪酸钠及其衍生物、不饱和脂肪酸钠及其衍生物、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基磷酸钠、氨基酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中二价锰盐和氢氧化钠在水相反应过程中进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中溶剂蒸发通过红外鼓风干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥或旋转闪蒸干燥的方式进行。
8.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(2)中在600-1200°C温度下烧结6-24小时之前先在250-500°C的温度下烧结2_8小时。
9.根据权利要求8所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(2)中含有氧气的气氛是空气或含有氧气的惰性气体气氛。
10.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(3)中洗涤-固液分尚2-5次。
11.根据权利要求10所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(3)中洗涤过程中进行静置、球磨或搅拌。
12.根据权利要求10所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(3)中固液分离是采用过滤或离心的方式。
13.根据权利要求1所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(3)中干燥通过直接烘烤、真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的方式进行。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的所述的钠锰氧化物的制备方法，其特征在于步骤(1)中二价锰盐中Mn与氢氧化钠中的OH的摩尔比为0.2-0.5:1。
15.一种钠离子电池，其特征 在于所述钠离子电池的正极包含根据权利要求1-14中任意一项的方法制备的钠锰化合物。
【文档编号】H01M10/36GK103896339SQ201210579593
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】李长青, 侯珊珊, 岳淑芳 申请人:北京汉能创昱科技有限公司