锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将二氧化锰和九水合硝酸铬充分研磨，然后在空气中以700～900℃的温度煅烧3～7小时，得到锰铬复合氧化物；按照锰离子与锂离子的摩尔比1：（15～20）的比例，称取一水合氢氧化锂，溶于30～40ml蒸馏水中，形成氢氧化锂水溶液；及将所述锰铬复合氧化物和所述氢氧化锂水溶液混合后放入密封的反应釜中，于160～240℃的温度下恒温反应1～7天，取出，用蒸馏水将反应产物反复洗涤至pH为7～7.5后，抽滤，干燥，即得所述锂离子电池正极材料。上述方法为在空气中煅烧结合水热法，实验条件温和不苛刻，且安全易于实施。
【专利说明】锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，而得到了迅猛发展和广泛应用。目前实际应用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi!Z3Col73Mnl73O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、和锰酸锂(LiMn2O4)。由于钴是一种比较贫乏的资源，价格昂贵，并且钴酸锂的安全隐患并没有得到很好的解决，不适合用在动力电池领域。锰酸锂是一种有希望应用于锂离子电池的正极材料，原料来源广泛，价格低廉，毒性小。
[0003]锰酸锂有尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)和层状锰酸锂(LiMnO2X层状锰酸锂的理论容量高达285mAh/g，是尖晶石型锰酸锂容量的二倍，是当前世界锂离子电池正极材料的研究热点之一，许多国家已列为重点。
[0004]具有层状结构的LiMnO2用作锂离子电池正极材料具有如下优点:1、比容量高(理论容量285mAh/g，实际容量可达200mAh/g左右);2、安全性好；3、资源丰富、价格低廉、毒性小。其主要缺点是制备困难，结构不稳定，易向尖晶石型锰酸锂转变。
[0005]国外层状锰酸锂制备主要采用以下两种方法:[0006]I)、水热法:将锰盐进行前处理，生成Y-MnOOH后，置于锂盐中，在180°C和1.0MPa下反应72小时或更长时间，再沉淀过滤、洗涤、干燥制备出层状锰酸锂。这种方法制备的层状锰酸锂电池容量低。
[0007]2)、煅烧法:锰盐与钠盐在惰性气氛下700°C高温煅烧24小时以上，在液氮下骤冷压片，再经过一段时间焙烧处理后，在锂盐溶液中进行离子交换，生成层状锰酸锂。这种方法经过两次高温煅烧，流程周期过长，能耗大，所制备的层状锰酸锂电池循环稳定性能较差。
[0008]然而，传统的制备工艺较为复杂，条件难以控制。
【发明内容】
[0009]基于此，提供一种工艺简单、条件易于控制的锂离子电池正极材料。
[0010]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]将二氧化锰和九水合硝酸铬充分研磨，然后在空气中以700~900°C的温度煅烧3~7小时，得到锰铬复合氧化物；
[0012]按照锰离子与锂离子的摩尔比1:(15~20)的比例，称取一水合氢氧化锂，溶于30~40ml蒸馏水中，形成氢氧化锂水溶液；及
[0013]将所述锰铬复合氧化物和所述氢氧化锂水溶液混合后放入密封的反应釜中，于160~240°C的温度下恒温反应I~7天，取出，用蒸馏水将反应产物反复洗涤至pH为7~
7.5后，抽滤，干燥，即得所述锂离子电池正极材料。
[0014]在其中一个实施例中，所述二氧化锰与所述九水合硝酸铬的摩尔比为63:7。[0015]在其中一个实施例中，将二氧化锰和九水合硝酸铬放入玛瑙研钵中充分研磨。
[0016]在其中一个实施例中，煅烧3~7小时后，再研磨，得到锰铬复合氧化物。
[0017]在其中一个实施例中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
[0018]上述方法为在空气中煅烧结合水热法，实验条件温和不苛刻，且安全易于实施。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是一实施方式的锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
[0020]图2是实施例一的锂离子电池正极材料的扫描电镜照片；
[0021]图3是实施例一的锂离子电池正极材料的透射电镜照片；
[0022]图4是实施例一的锂离子电池正极材料的X射线衍射图；
[0023]图5是实施例一的锂离子电池正极材料制备的电池在25°C的循环性能曲线；
[0024]图6是实施例一的锂离子电池正极材料制备的电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026]请参阅图1，一实施方式的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0027]步骤S101，将二氧化锰和九水合硝酸铬充分研磨，然后在空气中以700~900°C的温度煅烧3~7小时，得到锰铬复合氧化物。
[0028]例如，可以将电解二氧化锰(MnO2)和水合硝酸铬(Cr (NO3) 3.9Η20)放入玛瑙研钵中充分研磨，然后放入马弗炉中，在空气中以700~900°C的温度煅烧3~7小时，再研磨，得到锰铬复合氧化物。煅烧时，发生如下化学反应:
[0029]4Mn02 — O2 ? +2Μη203 ；
[0030]2Cr (NO3) 3.9H20 — Cr203+6N02+302 ? +18H20 ? ；
[0031 ] XMn2O3+ (1-χ) Cr2O3 — Mn2xCr2 (1_x)03。
[0032]在此过程中，有一步硝酸铬的分解放出气体的反应，此时生产的氧化铬活性更高，相对于传统的三氧化二锰更容易生成锰铬复合氧化物。优选的，二氧化锰与所述九水合硝酸铬的摩尔比为63:7。
[0033]步骤S102，按照锰离子与锂离子的摩尔比1:(15~20)的比例，称取一水合氢氧化锂(LiOH.H2O),溶于30~40ml蒸馏水中，形成氢氧化锂水溶液。
[0034]步骤S103，将所述锰铬复合氧化物和所述氢氧化锂水溶液混合后放入密封的反应釜中，于160~240°C的温度下恒温反应I~7天，取出，用蒸馏水将反应产物反复洗涤至pH为7~7.5后，抽滤，干燥，即得所述锂离子电池正极材料。
[0035]例如，将锰铬复合氧化物和LiOH.Η20水溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，密封后，将反应釜置于160~240°C的干燥箱中，恒温保温I~7天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7~7.5后抽滤，干燥，得到适合作为锂离子电池正极材料的铬掺杂层状锰酸锂。化学反应方程式如下:[0036]Mn2xCr2 (1_x)03+2Li0H.H2O — 2LiCr(h)Mnx02+3H20。
[0037]上述方法具有如下优点:①制备使用的试剂是二氧化锰、九水合硝酸铬、一水氢氧化锂、蒸馏水，试剂价格便宜，容易获取。②所得的锂离子电池铬掺锰酸锂正极材料为层状结构，结构更稳定。③所用的实验方法为在空气中煅烧结合水热法，实验条件温和不苛刻，且安全易于实施。④所制得的锂离子电池的充放电比容量高，且循环性能良好。
[0038]以下结合具体实施例来进一步说明。
[0039]实施例一[0040]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧3h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，按锰离子与锂离子摩尔比为1:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸溜水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH^H2O水溶液加入反应釜中。密封后，将反应釜置于200°C干燥箱中，恒温保温7天。出料经蒸馏水充分洗至PH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0041]该锂离子电池正极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片及X射线衍射图谱分别由图2、图3及图4所示，由图可知，该锂离子电池正极材料为层状锰酸锂结构。
[0042]为了测定该正极材料的电化学性能，将上述锂离子电池正极材料、乙炔黑以及PVDF (聚偏氟乙烯)按照80:10:10的比例在常温下混合形成浆料，均匀涂覆于铝箔衬底上，将得到的电极片在120°C下烘干，在一定的压力下压紧，继续在120°C烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为Icm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以lmol/L的LiPF6/EC:DC+DMC (体积比1:1:1)作为电解液，以PP/PE混合膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成LIR2025型实验电池。
[0043]实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为57mA/g，充电截止电压为4.4V，放电截止电压为2V。首次循环效率为75.1%，首次放电比容量为185.2mAh/g，循环50次容量保持率为81.5%。其第2圈充放电曲线如图6所示，图中虚线为放电比容量曲线，实线为充电比容量曲线。由图6可知，该电池正极材料有较宽的充放电平台，为2.6~4.0V。其在25°C的循环性能曲线如图5所示，图中方块组成的曲线为充电循环比容量，三角组成的曲线为放电循环比容量曲线。由图5可知，循环50次之后电池容量保持率为81.5%，达到150.94mAh/g。
[0044]实施例二
[0045]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧3h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为I:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于200°C干燥箱中，恒温保温3天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0046]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为65.8%，首次放电比容量为172.8mAh/g，循环50次容量保持率为82.7%。
[0047]实施例三
[0048]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧3h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为I:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于200°C干燥箱中，恒温保温I天。出料经蒸馏水充分洗至PH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0049]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为90.5%，首次放电比容量为122.8mAh/g，循环50次容量保持率为87.6%。
[0050]实施例四
[0051]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3.9H20，放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为I:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于200°C干燥箱中，恒温保温7天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0052]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为61.8%，首次放电比容量为181.5mAh/g，循环50次容量保持率为81.5%。
[0053]实施例五
[0054]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为I:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于180°C干燥箱中，恒温保温7天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0055]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为52.0%，首次放电比容量为51.6mAh/g，循环50次容量保持率为40.5%。
[0056]实施例六
[0057]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为1:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于40ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于160°C干燥箱中，恒温保温7天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7-7.5后抽滤，干燥。得到锂离子电池正极材料。
[0058]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为68.6%，首次放电比容量为84.5mAh/g，循环50次容量保持率为47.6%。
[0059]实施例七
[0060]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为I:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于180°C干燥箱中，恒温保温I天。出料经蒸馏水充分洗至PH为7-7.5后抽滤，干燥。得到锂离子电池正极材料。
[0061]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为63.8%，首次放电比容量为147.1mAh/g，循环50次容量保持率为83.3%。
[0062]实施例八
[0063]分别称取1.0954g的MnO2和0.56g的Cr (NO3) 3 * 9H20,放入玛瑙研钵中，充分研磨后放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，再研磨，得到三氧化二锰和氧化铬的复合氧化物。将复合氧化物加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，然后按锰离子与锂离子摩尔比为1:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于40ml蒸馏水中，形成LiOH.H2O水溶液，然后将LiOH.H2O水溶液加入反应爸中。密封后,将反应爸置于160°C干燥箱中，恒温保温I天。出料经蒸馏水充分洗至PH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0064]电池组装及性能测试同实施例一。首次循环效率为47.2%，首次放电比容量为200.2mAh/g，循环50次容量保持率为73.0%。
[0065]比较例
[0066]称取1.0954g的MnO2放入马弗炉中，在850°C下煅烧7h，冷却至室温，放入50ml聚四氟乙烯反应釜中，按锰离子与锂离子摩尔比为1:20的比例称取10.5740g的LiOH.H2O溶于30ml蒸馏水中，形成LiOH^H2O水溶液，然后将LiOH^H2O水溶液加入反应釜中。密封后，将反应釜置于200°C干燥箱中，恒温保温7天。出料经蒸馏水充分洗至pH为7-7.5后抽滤，干燥，得到锂离子电池正极材料。
[0067]电池组装及性能测试同实施例一。结果显示其首次循环效率为19.6%，首次放电比容量为27.9mAh/g，循环50次容量保持率为92%。
[0068]实施例1~8和比较例的性能对比如表1所示。
[0069]表1
[0070]
【权利要求】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将二氧化锰和九水合硝酸铬充分研磨，然后在空气中以700?900°C的温度煅烧3?7小时，得到锰铬复合氧化物； 按照锰离子与锂离子的摩尔比1:(15?20)的比例，称取一水合氢氧化锂，溶于30?40ml蒸馏水中，形成氢氧化锂水溶液；及 将所述锰铬复合氧化物和所述氢氧化锂水溶液混合后放入密封的反应釜中，于160?2400C的温度下恒温反应I?7天，取出，用蒸馏水将反应产物反复洗涤至pH为7?7.5后，抽滤，干燥，即得所述锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰与所述九水合硝酸铬的摩尔比为63:7。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将二氧化锰和九水合硝酸铬放入玛瑙研钵中充分研磨。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，煅烧3?7小时后，再研磨，得到锰铬复合氧化物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
【文档编号】H01M4/505GK103928669SQ201310016412
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2013年1月16日
【发明者】于开锋, 宋明冬, 金波, 王慧远, 钟晓斌, 薛运, 曹兴刚, 王中书 申请人:吉林大学, 深圳市朗能电池有限公司