专利名称：三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧还原电催化剂的制备方法，特别涉及一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法。
背景技术：
氧气的电还原反应是最重要的电催化反应之一，广泛应用于燃料电池和金属-空气电池等领域。钼金以及钼基催化剂是目前燃料电池的常用催化剂，但其价格昂贵、资源有限，且长时间运行时性能损失严重，阻碍了燃料电池等相关领域的发展。针对钼基催化剂价格昂贵、资源有限、长时间运行时性能损失严重等不足，近年来利用特定元素(例如氮、硫、硼、磷)掺杂的碳材料表现出一定的氧还原性能，但元素掺杂涉及条件较苛刻，并且步骤繁琐，难于实现大规模生产。因此，研究出一种价格便宜、性能稳定、制备步骤简单的高效氧还原电催化剂显得十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，制备的三维石墨烯/卟啉复合材料具有优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力。本发明的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
1)将三维石墨烯在30(T80(TC下热处理3(T90min；
2)将经步骤I)热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。进一步,所述步骤I)中，三维石墨烯由以下方法制备:
a)使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨；
b)将步骤a)得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯；
c)将步骤b)得到的石墨烯在真空下18(T220°C热处理5 20min,得到三维石墨烯。进一步，所述步骤I)中，将三维石墨烯在600°C下热处理60min。进一步,所述步骤2)中，三维石墨烯与卩卜啉的质量比为1:1。本发明的有益效果在于:本发明先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属钼金作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中:
图1为经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯的扫描电镜 图2为经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯的局部放大扫描电镜 图3为经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯分别在氮气和氧气饱和0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线 图4为常温下的三维石墨烯、经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯以及商业化钼金催化剂(Pt/C)的氧还原稳定性能比较 图5为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂分别在氮气和氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线 图6为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化钼金催化剂(Pt/C)的氧还原稳定性能比较 图7为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化钼金催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图。
具体实施例方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1
首先由以下方法制备三维石墨烯:
a)使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨；
b)将步骤a)得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯；
c)将步骤b)得到的石墨烯在真空下200°C热处理IOmin,得到三维石墨烯。再通过以下方法制备三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂:
1)将三维石墨烯在600°C下热处理60min；
2)将经步骤I)热处理后的三维石墨烯与卟啉以1:1的质量比在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。图1为经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯的扫描电镜图，图2为经实施例I的步骤I)热处理后的三维石墨烯的局部放大扫描电镜图，从图中可以清晰的看出，经热处理后的三维石墨烯具有三维结构。图3为经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯分别在氮气和氧气饱和0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线图，发现在氧气存在条件下表现出明显的氧的还原峰，且半波电位比零伏(RHE)要正，说明经热处理后的三维石墨烯具有良好的氧还原催化性能。图4为常温下的三维石墨烯、经实施例1的步骤I)热处理后的三维石墨烯以及商业化钼金催化剂(Pt/C)的氧还原稳定性能比较图，商业化钼金催化剂在开始阶段具有较高的催化电流密度，但是在3500s左右以后，该性能优势逐渐被经热处理后的三维石墨烯超越；运行10000s后，经热处理后的三维石墨烯电流密度约为3.14 mA/cm2，保持了其起始电流密度的90%左右，而商业化的钼金催化剂为2.72 mA/cm2，仅保持了其起始电流密度的71%左右；此外，经热处理后的三维石墨烯的电流密度始终高于常温下的三维石墨烯的电流密度。上述数据证明经热处理后的三维石墨烯具有良好的催化活性和稳定性。图5为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂分别在氮气和氧气饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线图，发现在氧气饱和时显示出明显的氧的还原峰，说明三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有良好的氧还原催化性能。图6为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化钼金催化剂(Pt/C)的氧还原稳定性能比较图，发现三维石墨烯/卟啉复合催化剂在运行40000s后仍然可以保持其95%左右的起始催化电流密度，而商业化的钼金催化剂只有50%左右，证明三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有很高的氧还原稳定性能。图7为实施例1的三维石墨烯/卟啉复合催化剂与商业化钼金催化剂(Pt/C)的抗甲醇氧化能力比较图，发现三维石墨烯/卟啉复合催化剂具有明显的抗甲醇催化能力。上述实验数据表明，先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，热处理三维石墨烯的温度可以为30(T80(TC，时间可以为3(T90min，优选600°C下处理60min ;再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将三维石墨烯在30(T80(TC下热处理3(T90min； 2)将经步骤I)热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，三维石墨烯由以下方法制备: a)使用浓硫酸、硝酸钠以及高锰酸钾将石墨粉氧化，得到氧化石墨； b)将步骤a)得到的氧化石墨超声分散配制成氧化石墨烯溶液，再向氧化石墨烯溶液中加入水合肼，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到石墨烯； c)将步骤b)得到的石墨烯在真空下18(T220°C热处理5 20min,得到三维石墨烯。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，将三维石墨烯在600°C下热处理60min。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，三维石墨烯与卟啉的质量比为1:1。
全文摘要
本发明公开了一种三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将三维石墨烯在300~800℃下热处理30~90min；2)将经步骤1)热处理后的三维石墨烯与卟啉在液相条件下搅拌混合反应，反应结束后离心清洗，产物在真空下干燥得到三维石墨烯/卟啉复合氧还原电催化剂。本发明先将三维石墨烯进行热处理，能显著提高三维石墨烯的氧还原催化性能，再将热处理后的三维石墨烯与卟啉复合，制得三维石墨烯/卟啉复合催化剂，该复合催化剂具有更为优良的氧还原催化性能和长期稳定性以及明显的抗甲醇催化能力，并且价格便宜、性能稳定、制备方法简单，可替代贵金属铂金作为商业化燃料电池等的氧还原电催化剂使用。
文档编号H01M4/90GK103143391SQ201310077760
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者李长明, 郭春显, 张连营 申请人:西南大学