专利名称：一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术及其应用领域。
背景技术：
当前商品化锂离子电池所使用的电解质主要为有机电解液，由于有机电解液易燃，使用有机电解液的锂离子电池在使用时存在安全隐患。使用者由于对锂离子电池安全隐患认识不足，经常出现外部短路、过充的不当使用情况，继而引起锂离子电池因温度升高而燃烧，甚至爆炸，不仅给使用者造成巨大的人身伤害，而且由于这类个别事件的发生，锂电产商不得不召回大量已售出的电池，承受巨大的经济损失。安全问题制约着锂离子电池产业的进一步扩展。采用固体电解质是解决锂离子电池安全问题的一种途径。随着越来越多的研究者投入到固体电解质方面的研究，逐渐显露出其优于传统电解液的特性，如何开发可以商业化的固态电解质成为目前研究锂离子电池的热点之一。其中，具有离子传导能力的、由高聚物和锂盐组成的聚合物固体电解质，由于具有加工性好等特性在锂离子电池方面引起了广泛关注。目前研究较多的聚合物电解质体系主要有:聚氧化乙烯(PE0)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)聚硅氧烷(PS)等几大类。PEO是研究最早且最为广泛的聚合物体系，但是其与锂盐形成的电解质电导率很低，只有10_7 10_6S/cm ;以PAN、PMMA, PVDF, PVC与锂盐组成的电解质，本身虽然机械性能好但电导率不高，而且这些电解质通常采用有机电解液进行增塑，形成凝胶聚合物电解质，因此制备出来的电解质不是全固态电解质；WPS为基体制备的电解质，有较高水平的电导率。在1986年，Brocq等首次研究了将聚硅氧烷侧链引入低聚氧化乙烯，得到聚合物的碱金属盐复合电解质与PEO相应盐的电解质相比，具有较高的室温电导率(10_5S/cm)，但是这类以S1-O键相连的共聚物化学稳定性差。在前人工作基础上，West等制备得到新型双梳状含低聚氧化乙烯醚，由于低聚氧化乙烯醚侧基与硅氧烷主链之间通过S1-C键结合，该类型聚合物具有化学稳定性好、玻璃化转变温度低的优点，电解质最大电导率为4.5X 10_4S/Cm。但是，单独以硅氧烷聚合物和锂盐通过溶剂浇铸法制备的聚合物固体电解质膜机械性能差。近年来，有关新型有机硅聚合物电解质的结构、设计、合成和表征仍是该领域的热点，并开展了较为深入的研究工作。2007年Walkowiak等通过含硅氢键聚硅氧烷与烯丙基三甲氧乙氧基硅烷间的硅氢加成反应制备得到了侧链含一半三甲氧乙氧基硅丙基聚硅氧烷接枝聚合物，将其溶入六氟磷酸锂盐后得得到25° C下离子电导率高达10_3S/cm的性能优异的聚合物电解质。而且，聚硅氧烷的柔韧性好，能与电极有更好的接触，界面相容性比较好；但是，单独以该聚合物和锂盐通过溶剂浇铸法制备的聚合物固体电解质膜也同样有机械性能差的问题。由以上分析可知，目前固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配。
发明内容
针对目前固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配的问题，本发明提供一种导电性、与电极的相容性以及机械性能良好的硅氧烷基固体电解质及其制备和应用。本发明一种硅氧烷基固体电解质，其组分以质量百分比计包括:导锂硅氧烷聚合物30 70% ；粘接剂25 40% ；锂盐5 30%;锂盐含量固定时，锂盐与导锂硅氧烷聚合物的比例会影响电解质的力学性能与电导率；当前者比例大时，电导率提高但是力学性能变差，反之相反；保持其余两者的比值不变，增大锂盐浓度，电解质力学性能变差，电导率增加，反之相反。本发明一种硅氧烷基固体电解质，所述导锂硅氧烷聚合物的结构式为:
权利要求
1.一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于:所述固体电解质的组分以质量 百分比计包括: 导锂硅氧烷聚合物30 70% ； 粘接剂25 40% ； 锂盐5 30%。
2.根据权利要求1所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于所述导锂硅氧烷聚合物的结构式为:
3.根据权利要求2所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于:所述硅氧烷基固体电解质为薄膜状；所述粘接剂中，聚偏氟乙烯的分子量为30万 100万、聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为30万 100万、聚环氧乙烧的分子量为30万 100万、聚丙烯酸的分子量为30万 100万。
4.根据权利要求3所述的一种硅氧烷基固体电解质，其特征在于:所述电解质的室温电导率为 2 X 1(T5 I X l(T4S/cm，60° C 的电导率为 6 X 1(T5 I X l(T3S/cm。
5.一种制备权利要求4所述的硅氧烷基固体电解质的方法，其特征在于按下述步骤进行: 步骤一合成导锂硅氧烷聚合物 按乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷的质量比为3 5:1，分别配取乙烯基硅氧烷与含氢硅氧烷作为原料，向原料中加入催化剂和溶剂后，在保护气氛下进行回流反应，回流反应的温度为80 110° C，得到导锂硅氧烷聚合物；所述含氢硅氧烷的聚合度为30 50，分子量为1900 2100 ;所述乙烯基硅氧烷选自三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述催化剂选自氯钼酸、卡斯特催化剂中的至少一种，所用催化剂的质量与原料的质量比为0.1 0.5:10;所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种，所用溶剂与与原料的质量比为0.5 1:1 ; 步骤二硅氧烷基固体电解质的制备 按硅氧烷基固体电解质各组分的质量百分比，配取粘接剂、锂盐以及步骤一制备的导锂硅氧烷聚合物作为原料，向原料中加入有机溶剂，搅拌均匀后，涂覆于基体上，在60 100° C真空干燥得到固体电解质薄膜；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种，所用有机溶剂的质量与原料的质量比为 100 1000%O
6.根据权利要求5所述的一种制备硅氧烷基固体电解质的方法，其特征在于:所述保护气氛选自氩气、氮气、氦气中的一种；回流反应的时间为6 48h ;所述涂覆为流延涂覆；所述基体选自铝箔、不锈钢片、磷酸铁锂正极片、锰酸锂正极片、钴酸锂正极片、石墨负极片、钛酸锂负极片中的一种；真空干燥的相对真空度为-70 -lOOKPa，真空干燥的时间为24 50h
7.—种权利要求1-4所述的硅氧烷基固体电解质的应用，其特征在于:所述应用包括任一部分使用权利要求1-4所述的硅氧烷基固体电解质的电化学器件。
8.根据权利要求7所述的一种硅氧烷基固体电解质的应用，其特征在于:所述电化学器件是由涂覆有硅氧烷基固体电解质的正极片、硅氧烷基固体电解质薄膜、涂覆有硅氧烷基固体电解质的负极片或金属锂片按三明治结构组成。
全文摘要
本发明公开了一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用，属于锂离子电池材料制备技术及其应用领域。所述电解质的组分以质量百分比计包括导锂硅氧烷聚合物30～70%，粘接剂25～40%，锂盐5～30%；其中粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸中的至少一种。本发明有效地解决现有固体电解质的导电性、与电极的相容性以及机械性能不能很好匹配的问题。该种固体电解质以其优良的电学性能和力学性能促进了锂离子电池薄型化的发展，从而拓展了锂离子电池的应用范围。
文档编号H01M10/058GK103208651SQ20131009941
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者刘晋, 李劼, 林月, 赖延清, 张治安, 贾明, 袁长福, 程昀, 关翔 申请人:中南大学, 长沙灿能能源科技有限公司