专利名称：一种管状复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种管状复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn2O4X磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料。这些正极材料的容量较低，如钴酸锂的容量仅有137mAh.g_\不利于用作电动汽车用动力电池。近阶段以来，一类基于层状锂锰氧Li2MnOJA高比容量的正极材料ZLi2MnO3.(l_z)LiMO2 (0<ζ<1, M=Mn0.5Ni0.5, MnmNiyCo(1_m_y), 0〈m, y<0.5)，由于其高的容量(200 300mAhg—1)引起了广泛的关注，并成为研究热点。如美国阿贡国家实验室的Thackeray研究小组发表了一篇关于 0.3Li2Mn03.0.7Li Mna5Nia5O2 的报告(C.S.Johnson, J.S.Kimj C.Lefiefj N.Li，J.T.Vaugheyj Μ.M.Thackeray, The significance of theLi2MnO3Component in ‘composite’ XLi2MnO3.(1-x) LiMn0 5Ni0 502electrodes, Eletrochem.Commun.，2004，6 (10)，1085-1091)，当x=0.3时，该 组分的复合正极材料的容量可达287mAhg—1，并且显示出较好的循环稳定性。通过对X值的调节，可调节复合材料的容量，该复合材料呈层状结构。虽然复合后可提高这类材料的容量及结构稳定性，但这类复合材料呈层状结构，循环稳定性不太理想。目前，提高该类复合材料循环稳定性的有效手段是减少其颗粒尺寸。例如:中国专利申请CN201210168897.X公开了一种锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，其可解决现有的锂镍锰氧材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率低或比容量低、循环性能差的问题。该锂镍锰氧材料，其分子式为BLiNia5Mnh5O4.(1-a)Li2MnO3.(1-a) LiNia5Mna5O2，其中:0.6彡a彡0.7。所述锂镍锰氧材料的制备方法包括共沉淀制备镍锰前驱体步骤、前驱体预处理步骤、固相合成步骤。通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的锂镍锰氧材料，从而使该材料和由其制备的锂离子电池的首次库伦效率闻、比容量闻和循环性能优良。上述方法取得了一定的效果，提高了复合材料的电化学性能。如能开发新的提高复合材料的电化学性能特别是循环稳定性的方法将为该材料的工业化带来新的途径。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好的管状复合材料，该复合材料的组成为XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O20本发明还提供了一种管状XLi2MnO3.(l_x) LiMna5NiQ.502复合材料的制备方法,该方法工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。本发明发现将XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2复合材料制备成管状结构，可利用管状结构大的比表面积及自由空间对体积变化的缓冲作用来提高其电化学性能，特别是循环稳定性，为XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2复合材料电化学稳定性性能的提高开辟了一种新途径。一种管状复合材料，由呈管状结构的XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2 (即XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2管)组成。所述的复合材料成分的分子式通式为XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2,由 Li2MnO3 和 LiMna5Nia5O2 两相组成,其中，x 表示复合材料中Li2MnO3的摩尔分数。为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中X的取值范围为0.3 0.7 (即0.3彡X彡0.7)，进一步优选为0.3 0.6 (即0.3彡x彡0.6)。所述的管状结构的XLi2MnO3.(l-χ)LiMn0.5Ni0.502的尺寸最好为微纳米级。微纳米管由于其独特的管状结构，有利于锂离子的嵌入和脱出及电解液的渗入，管中的空隙有利于体积的缓冲。因此本发明优选XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2微纳米管。进一步优选，所述的管状结构的XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 700纳米，壁厚为100纳米 300纳米；最优选，所述的管状结构的XLi2MnO3.(1-χ)LiMn0.5Ni0.502的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 250纳米。所述的管状复合材料的制备方法，包括以下步骤:I)将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为
0.02mol/L 0.2mol/L 的溶液；
2)在步骤I)的溶液中加入KClO3，密封于高压反应釜中升温至170°C 260°C，反应12小时 60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ；3)将步骤2)中管状结构的β-MnO2、含Li的物质与含镍的物质按目标产物XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2 中 Mn、Li 和 Ni 的化学计量比混合均勻，以 2°C /min 3V /min的速率缓慢升温至400°C 800°C并保温5小时 24小时，冷却，获得最终产物管状结构的 XLi2MnO3.(l-x)LiMnQ.5Ni0.502 复合材料；所述的含Li的物质选用LiOH.H20、锂盐或锂盐的结晶水合物；所述的含镍的物质选用含镍的盐或含镍的盐的结晶水合物。步骤I)中，所述的二价锰盐选用水溶性二价锰盐，如MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物可选用MnSO4.H2O0步骤2)中，所述的KClO3起腐蚀作用，以得到管状结构的β -MnO2,优选，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍 10倍。步骤2)中，优选:密封于高压反应釜中升温至170°C 200°C，反应12小时 36小时后冷却，收集固体产物；一般该反应反应温度越高，时间越长，管状结构的β-MnO2管的管壁越薄，但对管的长度与外径影响不大。步骤3)中，所述的锂盐选用水溶性锂盐，优选碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂。所述的含镍的盐选用水溶性含镍的盐，优选碳酸镍、硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。
步骤3)中，优选:以2°C /min 3°C /min的速率缓慢升温至500°C 650°C并保温10小时 20小时，冷却，获得最终产物管状结构XLi2MnO3.(l-χ)LiMn0.5Ni0.502O 一般该反应温度在本发明限定的温度范围之外过高或过低，产物的电化学性能越差。所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15°C 30°C的环境温度。所述的管状结构的XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2复合材料电化学稳定性良好,特别是循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。所述的原料和设备均可采用市售产品。与现有技术相比，本发明具有如下优点:1、本发明复合材料由于呈管状结构，有利于锂离子的扩散及电解液的渗入、缓冲体积变化及电导率的提高，因此有利于复合材料的电化学性能特别循环稳定性的提高。2、本发明采用两步法(水热+固相反应)制备XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2复合材料，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。3、本发明复合材料由于呈现管状结构，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到稳定结构的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离 子电池正极材料。
图1为实施例1所得0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料的X射线衍射图谱；图2为实施例1所得0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料的扫描电镜图；图3为实施例1所得0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料的高倍扫描电镜图；图4为实施例1所得管状结构的0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料电化学性能图。
具体实施例方式实施例1将MnSO4.H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍，密封于高压反应釜中升温至170°C，反应36小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2 ;然后将管状结构的β-Μη02、LiOH^H2O及Ni (NO3)2按摩尔比3:6:1混合均匀，以2°C /min升温至500°C并保温20小时，冷却，获得最终产物管状结构的
0.5Li2Mn03.0.5LiMn0 5Ni0 502O所得复合材料的X射线衍射图谱，扫描电镜图及高倍扫描电镜图分别如图1，图2和图3，其中X射线的衍射峰可归结为0.5Li2Mn03.0.5LiMnQ.5NiQ.502，其中在2 Θ =21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜和高倍扫描电镜图可以看出，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为3微米 5微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。以所得管状结构的0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得复合材料的电化学性能图如图4，恒电流充放电(电流密度ZOmAg—1，电压范围2 4.8V)测试表明，循环次数为I时，0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量为235mAh.g'循环次数为30时，
0.5Li2Mn03.0.5LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量仅降低至176mAh.g_1，显示出较高的容量及较好的循环性能。实施例2将MnSO4.Η20溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的5倍，密封于高压反应釜中升温至180°C，反应24小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2 ;然后将管状结构的β-Μη02、LiNO3及Ni (NO3)2按摩尔比65:1300:35混合均匀，以2°C /min升温至550 °C并保温16小时，冷却，获得最终产物管状结构的
0.3Li2Mn03.0.7LiMn0 5Ni0 502O所得复合材料的X射线的衍射峰可归结为0.3Li2Mn03.0.7LiMnQ.5NiQ.502，其中在2 Θ =21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜和高倍扫描电镜图可知，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为2微米 5微米，外径为400纳米 600纳米，壁厚为100纳米 200纳米。以所得管状结构的0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.5Ni0.502作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度20mAg<，电压范围2.0 4.8V)测试表明，循环次数为I时，0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量为238mAh.g—1，循环次数为30时，0.3Li2Mn03.0.7LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量仅降低至182mAh.g4,显示出较高的容量及较好的循环性能。实施例3将MnSO4.H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.1moI/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的6倍，密封于高压反应釜中升温至190°C，反应16小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2 ;然后将管状结构的β-MnO2、醋酸锂(CH3COOLi)及NiCO3按摩尔比7:14:3混合均匀，以2°C /min升温至600°C并保温12小时，冷却，获得最终产物管状结构的
0.4Li2Mn03.0.6LiMn0 5Ni0 502O所得复合材料的X射线的衍射峰可归结为0.4Li2Mn03.0.6LiMnQ.5NiQ.502，其中在2 Θ =21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜和高倍扫描电镜图可知，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为2微米 4微米，外径为500纳米 600纳米，壁厚为150纳米 250纳米。以所得管状结构的0.4Li2Mn03.0.6LiMn0.5Ni0.502作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度20mAg<，电压范围2 4.8V)测试表明，循环次数为I时，0.4Li2Mn03.0.6LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量为228mAh.g—1，循环次数为30时，0.4Li2Mn03.0.6LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量仅降低至173mAh.g_\显示出较高的容量及较好的循环性能。实施例4将MnSO4.H2O溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的7倍，密封于高压反应釜中升温至200°C，反应12小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β-MnO2 ;然后将管状结构的β-Μη02、Li2CO3及二水草酸镍(NiC2O4.2Η20)按摩尔4:8:1比混合均匀，以2V /min升温至650°C并保温10小时，冷却，获得最终产物管状结构的 0.6Li2Mn03.0.^zLiMna5Nia5O215所得复合材料X射线的衍射峰可归结为0.6Li2Mn03.0.4LiMna5Nia502，其中在2 Θ =21°的峰为Li2MnO3的特征峰。从扫描电镜和高倍扫描电镜图可知，所得复合材料呈现管状结构，管的长度为3微米 6微米，外径为400纳米 500纳米，壁厚为150纳米 200纳米。分别以所得管状结构的0.6Li2Mn03.0.4LiMn0.5Ni0.502作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试 (在一定电压范围内的恒电流充放电)，恒电流充放电(电流密度20mAg4，电压范围2.0 4.8V)测试表明，循环次数为I时，0.6Li2Mn03.0.4LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量为221mAh.g_\循环次数为30时，0.6Li2Mn03.0.4LiMn0.5Ni0.502复合材料的容量仅降低至172mAh.g—1，显示出较高的容量及较好的循环性能。
权利要求
1.一种管状复合材料，其特征在于，由呈管状结构的XLi2MnO3* (1-X)LiMna5Nia5O2组成，其中，0.3彡X彡0.7。
2.根据权利要求1所述的管状复合材料，其特征在于，所述的管状结构的XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2 的尺寸为微纳米级。
3.根据权利要求2所述的管状复合材料，其特征在于，所述的管状结构的XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2的长度为2微米 6微米，外径为400纳米 700纳米，壁厚为100纳米 300纳米。
4.根据权利要求1、2或3所述的管状复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O将二价锰盐或二价锰盐的结晶水合物溶于去离子水中，得到Mn2+浓度为0.02mol/L 0.2mol/L的溶液； 2)在步骤I)的溶液中加入KClO3，密封后升温至170°C 260°C，反应12小时 60小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到管状结构的β -MnO2 ； 3)将步骤2)中管状结构的β-MnO2,含Li的物质与含镍的物质按目标产物XLi2MnO3.(1-X)LiMna5Nia5O2 中 Mn、Li 和 Ni 的化学计量比混合均勻，以 2°C /min 3V /min的速率缓慢升温至400°C 800°C并保温5小时 24小时，冷却，获得最终产物管状结构的 XLi2MnO3.(l-x)LiMnQ.5Ni0.502 复合材料； 所述的含Li的物质选用LiOH.H20、锂盐或锂盐的结晶水合物； 所述的含镍的物质选用含镍的盐或含镍的盐的结晶水合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二价锰盐为MnSO4，所述的二价锰盐的结晶水合物为MnSO4.H2O。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的KClO3的摩尔加入量为Mn2+摩尔量的3倍 10倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂； 所述的含镍的盐为碳酸镍、硝酸镍、草酸镍或醋酸镍。
8.根据权利要求1、2或3所述的管状复合材料在用作或制备锂离子电池正极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种管状复合材料及其制备方法和应用。所述的管状复合材料，由呈管状结构的xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2组成，其中，0.3≤x≤0.7。该管状复合材料由于呈现管状结构，并且Li2MnO3自身可提供容量及起到稳定结构的作用，该复合材料可提供较高的容量，并且在充放电过程中体现出较高的循环稳定性，可用作或制备锂离子电池正极材料。本发明复合材料的两步法制备工艺，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产。
文档编号H01M4/505GK103199235SQ20131010642
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者赵新兵, 王国庆, 谢健, 朱铁军, 曹高劭 申请人:浙江大学