专利名称：一种三维多孔电极材料的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三维多孔电极材料的制备方法及应用。
背景技术：
在微生物燃料电池(MFC，microbial fuel cell)系统中，阳极材料的表面效应、结构以及尺寸等性能优异可以使微生物产电细胞高效率的附着在生物膜上、易于其生长、快速传递电子；同时，阳极材料还应该具有良好的化学稳定性、高导电率等性能。目前MFC阳极材料有很多种类，经过人们的探索，碳布、碳纤维纸、碳纸、碳毡等一系列碳材料都可以作为MFC阳极材料使用，且一些活性炭材料和石墨材料也广泛用于MFC阳极。对碳纸、石墨和碳毡3种阳极材料的产电性能进行了探究，增加多孔电极的孔体积、表面积以及内孔径都可以提高阳极上的微生物量，并降低了阳极内阻，从而提供阳极材料的产电性能。但以上这些材料都只能够使微生物吸附在材料的表面并且其电子传递效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维多孔电极材料的制备方法及应用。本发明所采取的技术方案为:
一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将苯胺、氧化剂分别溶于酸性水溶液中，分别得苯胺溶液、氧化剂溶液；
2)将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在O 4°C条件下，向苯胺溶液中滴加氧化剂溶液，氧化聚合反应至丝瓜络颜色变成绿色；
3)取出丝瓜络烘干，厌氧条件下炭化，得三维多孔电极材料。优选的，炭化温度750 900°C,炭化时间30 180min。苯胺氧化聚合常用的氧化剂为:过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等。本发明优选，氧化剂为过硫酸铵。优选的，酸性水溶液为盐酸水溶液。优选的，盐酸水溶液的浓度为0.1 lmol/L。优选的，氧化聚合反应体系中，苯胺与氧化剂的摩尔比为I 2。优选的，苯胺溶液的浓度为0.01 0.03mol/L。优选的，氧化剂溶液的浓度为0.01 0.03mol/L。本发明所制备的三维多孔电极材料在微生物燃料电池中的应用。本发明采用在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合的方法，使苯胺在丝瓜络上原位合成聚苯胺，然后将丝瓜络进行厌氧高温炭化，最终将聚苯胺修复的丝瓜络转化为氨基功能化碳纳米颗粒修饰的三维多孔电极。本发明制备的三维多孔电极材料，利用了天然丝瓜络的多孔三维结构，增大微生物的附着量，且利用氨基功能化碳纳米颗粒修饰强化电子传递效率。本发明的有益效果是: 本发明制备的三维多孔电极材料，比表面积大，加大了微生物吸附的面；且制备的三维多孔电极材料通过氨基功能化碳纳米颗粒的修饰，使电极材料的活性增大。本发明的制备方法简单快捷，成本低廉。本发明制备的三维多孔电极材料能应用于微生物燃料电池中，与传统平板电极相比较，能使微生物电极反应的活性峰电流值提高4倍以上，电池功率密度提高2.5倍以上。
图1是本发明制备过程中丝瓜络的颜色变化 图2是本发明制备过程中丝瓜络处理前后的SEM 图3是本发明三维多孔电极材料的三维结构图及生物膜的SEM 图4是本发明三维多孔电极材料制备的微生物燃料电池的性能图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1
一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)取丝瓜络，将其剪成2.0cmX 1.5 cmX0.5 cm (长X宽X厚，以丝瓜络自然状态时测量)的材料；
2)将苯胺、过硫酸铵分别溶于lmol/L盐酸水溶液中，分别得0.02mol/L苯胺溶液、0.02mol/L过硫酸铵溶液；
3)向容器中加入苯胺溶液，将丝瓜络浸于苯胺溶液中，然后将容器置于0°C的冰块中，向苯胺溶液中滴加过硫酸铵溶液，且过硫酸铵与苯胺等摩尔量，(TC反应4h，此时丝瓜络的颜色变成绿色；
4)取出丝瓜络烘干，放入火化炉中，进行高温厌氧炭化，炭化温度为900°C，炭化时间为30min，得三维多孔电极材料。将本实施例制备的三维多孔电极材料进行比表面积测定，测定条件为300°C高温，以及充气8h，测得三维多孔电极材料的比表面积为444.380 m2/g，而石墨板活性炭的比表面积只有5.869 m2/g。可见，本发明制备的三维多孔电极材料的比表面积远远大于石墨板活性炭。本实施例制备过程中，丝瓜络变化过程见图1，实验前丝瓜络颜色为肤色，滴加过硫酸铵溶液反应后丝瓜络颜色为绿色，炭化后丝瓜络颜色变成黑色。本实施例丝瓜络制备前与制备后的SEM图见图2，左边(a)图为未处理丝瓜络SEM图，右边(b)图为丝瓜络炭化后所得的三维多孔电极材料的SEM图。对比可知，三维多孔电极材料上有碳纳米颗粒修饰。实施例2
一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤:
1)取丝瓜络，将其剪成2.0cmX 1.5 cmX0.5 cm (长X宽X厚，以丝瓜络自然状态时测量)的材料；
2)将苯胺、过硫酸铵分别溶于0.lmol/L盐酸水溶液中，分别得0.03mol/L苯胺溶液、0.03mol/L过硫酸铵溶液；
3)向容器中加入苯胺溶液，将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在2°C条件下，向苯胺溶液中滴加过硫酸铵溶液，且苯胺与过硫酸铵摩尔比为1.5，2°C反应4.5h，此时丝瓜络的颜色变成绿色；
4)取出丝瓜络烘干，放入火化炉中，进行高温厌氧炭化，炭化温度为750°C，炭化时间为180min，得三维多孔电极材料。实施例3
一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)取丝瓜络，将其剪成2.0cmX 1.5 cmX0.5 cm (长X宽X厚，以丝瓜络自然状态时测量)的材料；
2)将苯胺、过硫酸铵分别溶于0.5mol/L盐酸水溶液中，分别得0.0lmol/L苯胺溶液、
0.01mol/L过硫酸铵溶液；
3)向容器中加入苯胺溶液，将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在4°C条件下，向苯胺溶液中滴加过硫酸铵溶液，且苯胺与过硫酸铵摩尔比为2，4°C反应5h，此时丝瓜络的颜色变成绿色；
4)取出丝瓜络烘干，放入火化炉中，进行高温厌氧炭化，炭化温度为800°C，炭化时间为60min，得三维多孔电极材料。本发明三维多孔电极材料在微生物燃料电池中的应用:
微生物燃料电池(MFC)的构建与运行:
按照传统的方法构建微生物单室空气阴极燃料电池:以有机玻璃作为电池原材料(长方形)，MFC内部是一个长为4.0，直径3.0cm的圆柱体，阴阳两极用长为6.0cm的有机方形玻璃密封。制作阴极片:阴极碳布一侧要均勻涂抹0.5mg/cm2的Pt催化剂(20% Pt/C),自然风干后，另一侧用热压法紧贴一层质子交换膜，这样阴极膜片制作完成。待以上准备工作就绪，组装电池阳极，置入准备好的阳极材料(实施例1制备的三维多孔电极材料)，阴极膜片要注意有质子交换膜的一面向内，涂有催化剂的面暴露在空气中，这样阴极催化效果更好，用塞子密封电池顶端开口，并用钛丝作为导线连接电池两极，内部有效容积为10ml。安装好的MFC接种2.0ml厌氧污泥(中国广州猎德污水处理厂)和IOml乙酸钠(IOOOmg七1)基底溶液，启动运行。乙酸钠基底溶液成分组成:NaH2P04.2Η20 (2.77 g -Γ1)、Na2HPO4.12Η20 (11.40 g O、NH4Cl (0.31 g.171)、KC1 (0.13 g.L-1)、维生素溶液(12.5mL七1)和矿物质溶液(I 2.5 mL 士1)。将MFC在30 ± I °C的恒温箱中培养，产电电压采用16通道信号采集器，每隔2分钟自动采集数据并储存于电脑，在电池达到稳定阶段后，改变电池外阻50到5000 Ω，每一个外电阻下，电池都运行一个完整周期，然后得到相对应电压，绘制功率密度和极化曲线。微生物法三维多孔电极材料的表征:
用扫描电镜(SEM)来确认三维多孔阳极生物膜的结构特征进行观察。SEM的前期准备工作:将三维多孔阳极生物膜放入小容器中用2.5%的戊二醛溶液浸泡5个小时，然后进行乙醇脱水操作，分别用浓度为30%、50%、70%、100%的乙醇溶液浸泡样品30分钟，最后用CO2临界点干燥法干燥3个小时。由此制备的样品需要用喷金设备处理后，用电子扫描显微镜对其形貌进行观察。观察结果见图3，图3中A图为未处理丝瓜络(也就是采用本发明方法处理前)的SEM图，B图为丝瓜络炭化后的SEM图(也就是所得三维多孔电极材料)，C图为微生物膜附着的三维多孔电极材料的SEM图，D图为C图的局部放大图。循环伏安法:
循环伏安法(CVs)采用CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)测定。其中，MFC的阳极作为工作电极，阴极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。电位扫描从OV到+0.6V(V vs.SCE)，在乙酸钠完全耗尽的情况下进行电化学测量，缓冲液(不加维生素和矿物质营养液)配比不变避免对测量有干扰。采用三维多孔电极材料制备的微生物燃料电池的性能图见图4，左图为线性扫描图，右图为功率密度曲线图，图中，红色线为实施例1所得三维多孔电极材料制备的微生物燃料电池的性能曲线，黑色线为相同条件下，采用传统阳极材料——石墨板制备的微生物燃料电池的性能曲线，蓝色线为相同条件下，采用丝瓜络碳制备的微生物燃料电池的性能曲线，其中，丝瓜络碳的制备方法:将丝瓜络(其大小与实施例1丝瓜络裁剪后的大小基本相同)烘干，放入火化炉中，进行高温厌氧炭化，炭化温度为900°c，炭化时间为30min，得丝瓜络碳。由图可知，本发明的三维多孔电极材料优于石墨板、丝瓜络碳，与传统平板电极(石墨板)相比较，本发明的三维多孔电极材料使微生物电极的电流值提高了 4.4倍，电池功率密度增高2.7倍。
权利要求
1.一种三维多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤: 1)将苯胺、氧化剂分别溶于酸性水溶液中，分别得苯胺溶液、氧化剂溶液； 2)将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在O 4°C条件下，向苯胺溶液中滴加氧化剂溶液，氧化聚合反应至丝瓜络颜色变成绿色； 3)取出丝瓜络烘干，厌氧条件下炭化，得三维多孔电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:炭化温度750 900°C，炭化时间30 180mino
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:氧化剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:酸性水溶液为盐酸水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:氧化聚合反应体系中，苯胺与氧化剂的摩尔比为I 2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:盐酸水溶液的浓度为0.1 lmol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:苯胺溶液的浓度为0.01 0.03mol/L0
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:氧化剂溶液的浓度为0.01 0.03mol/L。
9.权利要求1 8任一项所制备的三维多孔电极材料在微生物燃料电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种三维多孔电极材料的制备方法及应用，制备方法包括将苯胺、氧化剂分别溶于酸性水溶液中，得苯胺溶液、氧化剂溶液；将丝瓜络浸于苯胺溶液中，在0～4℃条件下，向苯胺溶液中滴加氧化剂溶液，氧化聚合反应至丝瓜络颜色变成绿色；取出丝瓜络烘干，厌氧条件下炭化，得三维多孔电极材料。本发明制备的三维多孔电极材料，比表面积大，电极材料的活性大，制备方法简单快捷，成本低廉，其能应用于微生物燃料电池中，与传统平板电极相比较，能使微生物电极反应的活性峰电流值提高4倍以上，电池功率密度提高2.5倍以上。
文档编号H01M4/88GK103199270SQ20131010639
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者袁勇, 刘毅, 周顺桂, 唐家桓 申请人:广东省生态环境与土壤研究所