一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，将硅粉中加入炭粉混合，紧接着加入石油沥青或煤沥青微粉在常温下进行充分混合，再在200~400℃温度下进行软化融合，观察沥青软化后进行冷却，粉碎得到原料A。将炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉或其混合物进行炭化或石墨化或先炭化后石墨化处理，得到原料B。以石油沥青或煤沥青微粉为原料C。以煤焦油为原料D。将以上原料按一定的比例进行充分混合后再加入原料D继续充分混合，然后加压制成块状，进行低温烧结处理，将烧结后块状物料进行粉碎、机械融合，最终得到硅碳复合负极材料。本发明具有工艺简单、安全性高、材料容量高、循环寿命长等优点。
【专利说明】一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，属于锂离子电池负极材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，商业化锂离子电池仍主要采用碳基材料作为负极活性物质，人们对碳基材料做了比较多的研究工作，从无定形碳到天然石墨，都进行了多种制备方法的研究。碳基材料在多年的生产过程中已形成多种成熟工艺，但由于受到本身的理论比容量(372mAh/g)的限制，其比容量在生产上几乎达到极限状态，很难进一步提高。随着人们对新型便携式电源的能量密度要求越来越高，碳基材料已经不能满足日渐小型化电子设备与混合电动汽车的大功率和高容量的要求。
[0003]硅是理论比容量最大的天然负极材料，并被认为是最具有应用潜力的新一代高能量锂离子电池负极材料，但在充放电过程中，体积过度膨胀粉化导致容量衰减快，成为其作为商用负极材料的最大障碍。而碳材料作为负极材料虽然比容量小，但不仅具有一定的电化学活性，结构也较稳定，可以作为硅电极的“缓冲基体”。随之，人们研究各种方法制成硅碳复合负极材料，以来缓解硅基材料的缺陷。然而，硅碳复合材料的制备方法对材料的电性能起着决定性作用，要制备电化学性能优良的硅碳复合负极材料，关键在于获得合理的材料结构，使得充放电过程中能有效保证电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。目前，制备硅碳复合负极材料的方法有高能球磨法、溶胶凝胶法、静电电纺法等，这些方法都各有优缺点，制备工艺也较复杂，应用在生产上成本很高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，通过硅粉掺入炭粉和浙青粉融合软化包覆，以及机械压块等方式制成大颗粒，将硅粉嵌于石墨大颗粒中，最终实现娃炭复合，以提闻负极材料的电性能。
[0005]本发明的技术方案:一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，具体生产工艺为:
Ca)先取100份硅粉、(60~90)份炭粉混合30~60min，硅粉的粒度为3~90nm，炭粉的粒度为5~20μm，然后按上述混合物的总量加入10-25份的石油浙青或煤浙青微粉，在常温下进行充分搅拌混合30~60min，再将上述得到的硅粉、炭粉与石油浙青或煤浙青微粉的混合物在200~400°C温度下进行软化融合，当观察到浙青软化后则进行冷却，并粉碎得到原料A ;所述的炭粉为浙青焦粉或石油焦粉，所述的石油焦粉为生焦粉或锻后焦粉；
(b)将炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉中一种或其中任意2~3种混合而成的混合物进行炭化，或石墨化，或先炭化后再进行石墨化处理，得到原料B ;所述的炭粉为浙青焦粉或石油焦粉，所述的石油焦粉为生焦粉或锻后焦粉；
(C)以石油浙青或煤浙青微粉为原料C，所述的石油浙青为乙烯渣油，粒度为≤5Mm，所述的煤浙青为中温浙青、改质浙青、硬浙青或生产中间相小球时产生的副产浙青，粒度为≤5 Mm ；
Cd)以煤焦油为原料D，所述的煤焦油为高温焦油、中温焦油或低温焦油；
(e)将以上所述的A、B、C三种原料按A:B:C = (10^40): (70^100): (5~20)的份量比在常温下进行充分搅拌混合，紧接着按上述混合物的总量加入5~10份的原料D，并在80°C下搅拌混合4lh，根据上述混合物料的状况进行加压制成块状，然后放入烧结炉中，在80(Tl20(rC温度下进行烧结处理，最后将烧结处理后冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0006]所述搅拌采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
[0007]本发明的有益效果:
1、本发明对纳米娃颗粒进行浙青软化包覆，可避免娃颗粒与电解液直接接触，减缓容量衰减速度，即提高充放电容量和循环。
[0008]2、软化包覆时，先利用炭粉将硅粉分散，避免在浙青包覆时硅粉聚集导致局部容量过剩，这一工艺可使材料容量分布均匀，安全稳定。
[0009]3、日本利用机械合成工艺将高容量物质的纳米级颗粒嵌入石墨颗粒中，这种方法的加工工艺难度很大，要求设备水平和加工成本很高,而本发明利用软化包覆、加压成块和机械融合等工艺，将炭粉颗粒紧密粘附于硅粉颗粒周围制成大颗粒，达到嵌硅效果，可大大降低生产工艺难度。
[0010]4、采用机械融合可以改善颗粒表面状态，减少颗粒表面活性点，提高循环性能，以及改善材料与电解液的相容性。
[0011 ] 5、生产工艺简单，生产效率高，节省成本，加工过程安全，可用于工业化生产。
[0012]综上所述，本发明是采用一种新的碳材料嵌硅方法制备硅碳复合负极材料，采用该方法可以缓冲硅材料的体积变化，形成良好的传导电路并以合理的结构控制硅电极在充放电过程中的膨胀，保证了电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性，提高容量和效率。
[0013]【具体实施方式】:
实施例1:
称取硅粉500g和炭粉450g，充分搅拌混合30min，再加入190g浙青，在常温下进行充分搅拌混合30min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持30min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g炭粉在2800°C下进行石墨化处理，得到原料B。
[0014]分别称取原料A 600g、原料B 3600g、原料C 800g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合2h后加入250g原料D，在80°C下继续搅拌混合4h，冷却取出，机械加压制成块状，在1000°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0015]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为423.6mAh/g，放电效率为81.2%,如表1所示。
[0016]实施例2:
称取硅粉500g和炭粉325g，充分搅拌混合40min，再加入124g浙青，在常温下进行充分搅拌混合40min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持30min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g天然石墨在2600°C下进行石墨化处理，得到原料B。
[0017]分别称取原料A 600g、原料B 2800g、原料C 400g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合2h后加入190g原料D，在80°C下继续搅拌混合4h，冷却取出，机械加压制成块状，在1100°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0018]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为452.1mAh/g，放电效率为83.3%，如表I所示。
[0019]实施例3:
称取硅粉500g和炭粉350g，充分搅拌混合40min，再加入85g浙青，在常温下进行充分搅拌混合40min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持40min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g人造石墨粉在300(TC下进行石墨化处理，得到原料B。
[0020]分别称取原料A 600g、原料B 3200g、原料C 600g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合2h后加入220g原料D，在80°C下继续搅拌混合5h，冷却取出，机械加压制成块状，在1000°C进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0021]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为479.4mAh/g，放电效率为88.2%，如表I所示。
[0022]实施例4:
称取娃粉800g和炭粉480g,充分搅拌混合40min,再加入128g浙青,在常温下进行充分搅拌混合60min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持40min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g人造石墨粉在2800°C下进行石墨化处理，得到原料B。
[0023]分别称取原料A 1200g、原料B 2100g、原料C 180g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合2h后加入288g原料D，在80°C下继续搅拌混合6h，冷却取出，机械加压制成块状，在900°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0024]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为604.7mAh/g,放电效率为83.4%，如表I所示。
[0025]实施例5:
称取硅粉500g和炭粉400g，充分搅拌混合40min，再加入153g浙青，在常温下进行充分搅拌混合60min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持40min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将3000g人造石墨粉和2000g天然石墨粉进行混合，在3000°C下进行石墨化处理，得到原料B。
[0026]分别称取原料A 800g、原料B 2667g、原料C 400g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合2h后加入387g原料D，在80°C下继续搅拌混合6h，冷却取出，机械加压制成块状，在1100°c温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0027]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为505.9mAh/g,放电效率为90.6%,如表I所示。
[0028]实施例6:
称取硅粉500g和炭粉425g，充分搅拌混合40min，再加入185g浙青，在常温下进行充分搅拌混合60min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持40min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g人造石墨在1300°C进行炭化处理，在2800°C进行石墨化处理，得到原料B。
[0029]分别称取原料A 800g、原料B 1829g、原料C 457g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合3h后加入154g原料D,在80 °C下继续搅拌混合6h,冷却取出，机械加压制成块状，在1000°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0030]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为543.8mAh/g,放电效率为87.3%，如表I所示。
[0031]实施例7:
称取娃粉500g和炭粉450g,充分搅拌混合40min,再加入200g浙青,在常温下进行充分搅拌混合90min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持40min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g人造石墨在1400°C下进行炭化处理，得到原料B。
[0032]分别称取原料A 1000g、原料B 1750g、原料C 375g，先将A、B、C三种原料在常温下充分混合3h后加入156g原料D,在80°C下继续搅拌混合6h,冷却取出，机械加压制成块状，在1100°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0033]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为564.2mAh/g,放电效率为86.8%,如表I所示。
[0034]实施例8:
称取硅粉700g和炭粉560g，充分搅拌混合60min，再加入240g浙青，在常温下进行充分搅拌混合60min，缓慢升温至200°C，在搅拌下维持60min。继续升温至400°C进行软化融合，观察浙青软化后冷却，进行粉碎得到原料A ;
将5000g人造石墨在3200°C下进行石墨化处理，得到原料B。
[0035]分别称取原料A 1200g、原料B 2100g、原料C 450g,先将A、B、C三种原料在常温下充分混合3h后加入225g原料D，在80°C下继续搅拌混合6h，冷却取出，机械加压制成块状，在1000°C温度下进行烧结处理，最后将冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
[0036]用LIR2430型扣式电池做试验，所得负极材料放电容量为589.3mAh/g，放电效率为87.8%，如表I所示。
[0037]附表I
扣式电池测试数据汇总表
【权利要求】
1.一种锂离子电池娃碳复合负极材料生产方法，具体生产工艺为: (a)先取100份硅粉、(60~90)份炭粉混合3(T60min，然后按上述混合物的总量加入10 ~25份的石油浙青或煤浙青微粉，在常温下进行充分搅拌混合3(T60min，再将上述得到的硅粉、炭粉与石油浙青或煤浙青微粉的混合物在20(T400°C温度下进行软化融合，当观察到浙青软化后则进行冷却，并粉碎得到原料A ； (b)将炭粉、天然石墨粉、人造石墨粉中一种或其中任意2~3种混合而成的混合物进行炭化，或石墨化，或先炭化后再进行石墨化处理，得到原料B ； (c)以石油浙青或煤浙青微粉为原料C; Cd)以煤焦油为原料D ; (e)将以上所述的A、B、C三种原料按A:B:C = (10^40): (70^100): (5~20)的份量比在常温下进行充分搅拌混合，紧接着按上述混合物的总量加入5~10份的原料D，并在80°C下搅拌混合4lh，根据上述混合物料的状况进行加压制成块状，然后放入烧结炉中，在80(Tl20(rC温度下进行烧结处理，最后将烧结处理后冷却得到的块状石墨物料进行粉碎、机械融合，得到硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的硅粉粒度为3~90nm。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的炭粉为浙青焦粉或石油焦粉，粒度为5~20Mm。`
4.如权利要求3所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的石油焦粉为生焦粉或煅后焦粉。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的石油浙青为乙烯渣油，粒度为< 5Mm。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的煤浙青为中温浙青、改质浙青、硬浙青或生产中间相小球时产生的副产浙青，粒度为^ 5μιη0
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述的煤焦油为高温焦油、中温焦油或低温焦油。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料生产方法，其特征在于:所述搅拌采用双螺杆或双螺带搅拌方式。
【文档编号】H01M4/38GK103633307SQ201310710661
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】王丽琼, 叶涛, 蔡奉翰, 单秉福 申请人:大连宏光锂业股份有限公司