锂二次电池用负极活性物质及包含该物质的锂二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负极活性物质，该负极活性物质包括：(a)芯，包含选自由硅、镍、锗及钛组成的组中的一种以上的非碳类物质；以及(b)有机聚合物涂敷层，由氟成分的含量为50重量百分比以上的聚合物化合物形成于所述芯的表面。
【专利说明】锂二次电池用负极活性物质及包含该物质的锂二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及呈现出优良的容量特性及循环寿命的锂二次电池用负极活性物质及 包含该物质的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，随着电子设备的小型化及轻量化的实现，以及便携式电子设备的普及，作为 它们的电源，对具有高能量密度的锂二次电池的研究正在活跃地进行着。
[0003] 锂二次电池以在正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液的方式制造，并 通过锂离子在正极及负极插入及脱离时的氧化、还原反应来生成电能。
[0004] 由于锂二次电池使用有机电解液，因而与以往使用碱水溶液的电池相比，呈现出 显示两倍以上的高放电电压的高能量密度。
[0005] 作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用能够插入锂离子的LiCo02、LiMn 204、 LiNihCoWdO < x < 1)等锂过渡金属氧化物。并且，作为锂二次电池的负极活性物质， 使用既能维持电性质，又能以可逆性的方式接收或供给锂离子的物质，例如，主要使用锂金 属、含锂金属或与能够插入/脱离锂离子的金属锂几乎相似的天然石墨、硬碳等碳类物质。 此时，将作为负极活性物质使用锂金属或其合金的电池称之为锂金属电池，将使用碳材料 的电池称之为锂离子电池。
[0006] 另一方面，由于使用碳类负极活性物质的电极的电荷容量为360mAh/g(理论值： 372mAh/g)，较低，因此，在提供呈现出优良的容量特性的锂二次电池方面存在界限。
[0007] 为此，作为能代替碳类负极活性物质的新的物质，正在研究能够通过与锂（Li)之 间的合金化反应来吸藏/放出锂的硅（Si)、锗（Ge)、锑（Sb)或钛（Ti)之类的无机物类活 性物质。
[0008] 这种无机物类活性物质，尤其，硅类负极活性物质呈现出非常大的锂结合量（理 论最大值：Li 41Si)，这相当于约4200mAh/g的理论容量。
[0009] 但是，所述硅之类的无机物类负极活性物质由于在锂的插入/脱离，即，电池的充 放电时，引起大的体积变化，因而可以呈现出微粉化（pulverization)。结果，发生被微粉化 的粒子凝聚的现象，从而可使负极活性物质从集电体电脱离，而这在长长的循环条件下，可 能带来可逆容量的损失。因此，无机物类负极活性物质及包含该无机物类负极活性物质的 锂二次电池虽然具有高的电荷容量，但却具有循环寿命特性及容量维持率低的缺点。
[0010] 为了解决这种问题，曾提出了使用碳及硅类纳米粒子复合体作为负极活性物质， 或者使用包含碳材料及金属或准金属碳化物（carbide)涂敷层的负极活性物质（参照专利 文献1)、在含有锂-钒类氧化物的芯的表面包括含无机氧化物粒子的涂敷层的负极活性物 质（参照专利文献2)、被络盐形态的氟类化合物涂敷的负极活性物质（参照专利文献3)及 在含有硅等非碳类物质的纳米管上形成有无定形碳层的负极活性物质（参照专利文献4)。 但这种负极活性物质也同样在长长的循环条件下呈现出较大的可逆容量的损失，因而在循 环寿命特性及容量维持率方面并不充分。并且，由于所述纳米复合体所包含的并不少的碳 而在容量特性方面也并不充分。
[0011] 为此，正需要研发可以制造能够体现高容量及高效率的锂二次电池的新的负极活 性物质。
[0012] 现有技术文献
[0013] (专利文献1)韩国登录特许公报10-0666822
[0014] (专利文献2)韩国登录特许公报10-0814880
[0015] (专利文献3)韩国登录特许公报10-0853327
[0016] (专利文献4)韩国登录特许公报10-1098518
【发明内容】
[0017] 发明要解决的技术问题
[0018] 本发明提供能够提高负极和电解液之间的表面稳定性及电池的充放电效率和寿 命特性的锂二次电池用负极活性物质。
[0019] 并且，本发明提供包括含有上述锂二次电池用负极活性物质的负极的锂二次电 池。
[0020] 解决技术问题的手段
[0021] 具体地，本发明提供负极活性物质，包括：
[0022] (a)芯，包含选自由硅、镍、锗及钛组成的组中的一种以上的非碳类物质；以及
[0023] (b)有机聚合物涂敷层，形成于所述芯的表面。
[0024] 此时，作为所述有机聚合物涂敷层，可以使用相对于聚合物的整体重量，氟成分的 含量为50重量百分比以上，具体为50至95重量百分比的聚合物化合物。具体地，可以选 自由（a)含有氟成分的环氧化合物、（b)含有氟成分的丙烯酸酯类化合物及（c)含有氟成 分的硅烷类化合物组成的组。
[0025] 并且，本发明提供锂二次电池，该锂二次电池包括：（i )正极（cathode)，包含正 极活性物质；（ii )负极（anode)，包含本发明的负极活性物质；（iii)隔膜；以及（iv )电 解液。
[0026] 所述锂二次电池可以为锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或 锂离子聚合物二次电池等。
[0027] 发明的效果
[0028] 利用本发明的锂二次电池用负极活性物质和包含该物质的锂二次电池用负极，能 够制造出呈现高容量及高效率的锂二次电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 本说明书所附的以下附图用于例示本发明的优选实施例，起到与所述的
【发明内容】
一同更好地理解本发明的技术思想的作用，本发明并不局限于这种附图所记载的事项来解 释。
[0030] 图1是对本发明一实验例1的包含被含氟聚合物涂敷层涂敷的负极活性物质和包 含未被含氟聚合物涂敷的负极活性物质的锂二次电池的充放电效率进行比较的图表。
【具体实施方式】
[0031] 以下，对本发明的优选实例进行详细说明。在本说明书及发明要求保护范围所使 用的术语或单词不应局限于通常或词典上的意义来解释，而是应立足于发明人员可以为了 以最佳的方法说明自己的发明而适当地定义术语的概念的原则，利用符合本发明的技术思 想的意义和概念来解释。因此，本说明书所记载的实施例所示出的结构仅为本发明的最优 选的实例，并不代表本发明的全部技术思想，因此，要理解的是，对于本申请点而言，可具有 能够代替这些的多种等同技术方案和变形例。
[0032] 具体地，本发明提供负极活性物质，包括：
[0033] (a)芯，包含选自由硅、镍、锗及钛组成的组中的一种以上的非碳类物质；以及
[0034] (b)有机聚合物涂敷层，形成于所述芯的表面。
[0035] 形成所述芯的非碳类物质可以为由硅、镍、锗或钛组成的单相或它们的合金相，具 体地，可以为呈现出高的锂结合量的硅单相（硅的理论最大值：Li 41Si)。
[0036] 并且，所述非碳类物质可以为被包含所述特定非碳类物质的外壁包围，且一侧或 两侧开放的管（管或管状物）形态。
[0037] 具体地，形成所述芯的非碳类物质可以为硅单相或硅纳米管。此时，由于所述硅单 相容易地执行在进行充电时，与锂形成合金，在进行放电时，脱离锂，并回到原来的硅单相 的可逆性电化学反应，因此，可以决定本发明的二次电池用负极活性物质的电池容量。并 且，所述微细结构的硅纳米管，由于整个负极活性物质的体积变化并不大，因此，可带来负 极活性物质的循环寿命特性提高的效果。
[0038] 像这样，所述非碳类物质，具体地，包含硅单相或硅纳米管的负极活性物质，当进 行锂二次电池的充放电时，大幅度降低活性物质的大的体积变化引起的微粉化及电脱离， 从而能够呈现出更加优良的循环寿命特性或容量维持率。并且，所述硅纳米管在其结构特 性上，由于其内表面及外表面与电解液相接触的面积较大，因而在这种广阔的表面积中，能 够活跃地产生锂的插入及脱离。
[0039] 并且，在本发明的负极活性物质中，所述有机聚合物涂敷层可包含氢原子的全部 或一部分被氟取代的聚合物碳氢化合物，即，含氟聚合物化合物。
[0040] 具体地，所述含氟聚合物化合物为在聚合物化合物的整体重量中的氟成分的含量 为50重量百分比以上，具体为50至95重量百分比的化合物，若在所述聚合物化合物内的 氟成分的含量小于50重量百分比，则与氟成分的电解液之间的反应效果甚微。
[0041] 更具体地，含氟聚合物化合物可以选自由（a)含有氟成分的环氧化合物、(b)含有 氟成分的丙烯酸酯类化合物及（c)含有氟成分的硅烷类化合物组成的组中。
[0042] 此时，作为所述（a)含有氟成分的环氧化合物的例，可以举出由以下化学式1表示 的六氟环氧丙烷。
[0043] 化学式1 :
[0044]
【权利要求】
1. 一种负极活性物质，其特征在于，包括： (a) 芯，包含选自由硅、镍、锗及钛组成的组中的一种以上的非碳类物质；以及 (b) 有机聚合物涂敷层，形成于所述芯的表面。
2. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述非碳类物质为选自由硅、 镍、锗及钛组成的组中的单相或它们的合金相。
3. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述非碳类物质为纳米管形态。
4. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述有机聚合物涂敷层由氟成 分的含量为50重量百分比以上的聚合物化合物形成。
5. 根据权利要求4所述的负极活性物质，其特征在于，所述有机聚合物涂敷层由氟成 分的含量为50至95重量百分比的聚合物化合物形成。
6. 根据权利要求4所述的负极活性物质，其特征在于，所述聚合物化合物为选自由（a) 含有氟成分的环氧化合物、（b)含有氟成分的丙烯酸酯类化合物及（c)含有氟成分的硅烷 类化合物组成的组中的化合物。
7. 根据权利要求6所述的负极活性物质，其特征在于，所述（a)含有氟成分的环氧化合 物包含由下述化学式1表示的化合物， 化学式1 :
8. 根据权利要求6所述的负极活性物质，其特征在于，所述（b)含有氟成分的丙烯酸酯 类化合物包含由下述化学式2表示的化合物， 化学式2 :
在上述式中，R为氢或碳数1至2的烧基,n为1或2的整数,m为0或1至12的整数。
9. 根据权利要求8所述的负极活性物质，其特征在于，所述（b)含有氟成分的丙烯酸 酯类化合物为选自由2, 2, 2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯、 2_(全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基）乙基甲基丙烯酸酯及2-(全氟辛基）乙 基丙烯酸酯组成的组中的化合物。
10. 根据权利要求6所述的负极活性物质，其特征在于，所述（c)含有氟成分的硅烷类 化合物包含由下述化学式3表示的化合物； 化学式3 : CF3-(CF2)0-(CH2)p-SiCl 3 在上述式中，〇为1至12的整数，p为1或2的整数。
11. 根据权利要求10所述的负极活性物质，其特征在于，所述（c)含有氟成分的硅烷类 化合物为三氯（1H，1H，2H，2H-全氟辛基）硅烷或全氟癸基三氯硅烷。
12. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述有机聚合物涂敷层由单层 膜或多层膜形成。
13. 根据权利要求12所述的负极活性物质，其特征在于，所述有机聚合物涂敷层的厚 度为 50nm 至 lOOnm。
14. 根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，所述有机聚合物涂敷层通过化 学气相沉积法、溶剂蒸发法、共沉淀法、沉降法、溶胶_凝胶法、吸附过滤法或溅射法形成。
15. -种锂二次电池，其特征在于，包括： (i )正极，包含正极活性物质； (ii )负极，包含如权利要求1所述的负极活性物质； (iii)隔膜；以及 (iv )电解液。
16. 根据权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于，所述（ii )负极，通过在集电体 上涂敷负极活性物质的方式制成，或者通过将包含负极活性物质和粘合剂的组合物浇注于 另外的支撑体上之后，将从所述支撑体剥离的膜层压于集电体上的方式制成。
【文档编号】H01M10/052GK104335395SQ201380028876
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】姜允雅, 金帝映, 李龙珠, 林振炯, 郑薰, 金起焕 申请人:株式会社Lg 化学