高电压正极材料前驱体、其制备的锂电池正极材料、及制备方法
【专利摘要】本发明公开高电压正极材料前驱体、其制备的镍基材料、及制备方法，包括：将Ni：Co：Mn配制成离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；配制浓度9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；配制浓度130～170g/L的氨水为第三混合溶液；把三种混合溶液通入反应容器中，反应完成后，恒温陈化；物料离心、洗涤、干燥、粉碎，得到Co0.2Mn0.2Ni0.6(OH)2前驱体。将制备的前驱体与碳酸锂烧结形成LiCo0.2Mn0.2Ni0.6O2的镍基材料。本发明制备的材料不但有高体积比能量的特点，而且比镍酸锂在高电压充电条件下具有更高的热稳定性及长循环寿命特性，同时还降低镍酸锂的烧结成本。
【专利说明】高电压正极材料前驱体、其制备的锂电池正极材料、及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其是锂电池正极的高电压正极材料前驱体、其制备的锂电池正极材料、及制备方法。
【背景技术】
[0002]便携式电子设备电源，随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电子设备的使用要求，朝着高效率化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发展。这导致便携式电子设备电源材料提出了新的要求，也为新型的符合新要求的便携式电子设备电源和便携式电子设备带来巨大的市场前景。
[0003]自从锂离子电池投入规模化工业应用以来，钴酸锂正极材料由于其优良的综合性能、批量产品具有良好的一致性以及与现有的电化学体系的良好兼容性，一直占据着便携式电子设备电源应用领域的绝对主导地位。但是，由于钴资源的稀缺和昂贵的市场价格，使得人们在寻求新的可替代材料的努力从未终止，如尖晶石锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、橄榄石磷酸亚铁锂、镍酸锂等新型材料的工业化尝试，验证了这一努力。
[0004]据不完全统计，09年全球镍钴锰酸锂的工业应用在明显上升，主要集中在便携式电子设备电源应用领域，钴酸锂的工业应用已经大幅下降，且这一趋势还在继续。但是，镍钴锰酸锂的工业应用在国内还不多，尤其是在便携式电子设备电源应用领域，镍钴锰酸锂的工业应用缺陷尚需 克服。可以预见的是，克服了工业应用缺陷的镍钴锰酸锂，将是未来便携式电子设备电源应用领域的主要正极材料。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种高电压正极材料前驱体、以及以该前驱体制备的锂电池正极材料、和它们的制备方法，本发明方法操作简便，制备得到的产品具有较好的热稳定性和结构稳定性。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术手段是:一种高电压正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤(I )，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的比例配制成N1、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
[0008]步骤(2)，配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
[0009]步骤(3)，配制NH3浓度为130~170g/L的氨水为第三混合溶液；
[0010]步骤(4)，采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40~50°C ;
[0011]步骤(5)，反应完成后，恒温陈化24-48小时；
[0012]步骤(6)，物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驱体，即本发明高电压正极材料前驱体。
[0013]上述技术方案所述步骤(5 )中，所述反应完成后，先通过氢氧化钠溶液将反应体系pH提升到12.5，然后恒温在85~95°C陈化24-48小时。
[0014]本发明的另一方面提供锂电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0015]步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的比例配制成N1、Co、Mn三种离子总浓度为1.5-1.8mol/L的第一混合溶液；
[0016]步骤(2)，配制氢氧化钠浓度为9-10mol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液；
[0017]步骤(3)，配制NH3浓度为130~170g/L的氨水为第三混合溶液；
[0018]步骤(4)，采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40~50°C ;
[0019]步骤(5)，反应完成后，恒温陈化24-48小时；
[0020]步骤(6)，物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Coci 2Mna2Nitl 6(OH)2前驱体；
[0021]步骤(7)，将所述Coa2Mna2Nia6(OH)2前驱体与锂盐共混、烧结，即制备得到所述高电压用锂电池正极镍基材料。
[0022]上述技术方案所述步骤(7)中，所述烧结温度为750-1000°C。
[0023]本发明的另一方面还提供使用上述制备方法制备得到的锂电池正极材料。
[0024]配锂:本发明所述“配锂”，是指将前驱体与锂盐按比例混合。所述锂盐可以是碳酸锂。
[0025]本发明与现有技术相比，其具有以下有益效果:
[0026](I)以本发明高电压正极材料前驱体制备的LiCoa2Mna2Nia6O2镍基材料作为锂离子电池正极材料，不但保持了镍酸锂材料高体积比能量的特点，而且比镍酸锂在高电压充电条件下具有更高的热稳定性及长循环寿命特性，同时还降低了镍酸锂材料的烧结成本，是下一代镍酸锂正极材料的替代品。
[0027](2)本发明高电压正极材料前驱体制备的LiCoa2Mna2Nia6O2锂电池正极材料镍基材料，改善了粉体颗粒的表面状态，获得了优化的物理化学性能，实现了应用产品的定制设计，减轻了混晶差异，减轻了组元间的物理化学特性差异，在保持材料相同性能的同时，大幅度降低了应用产品的制造成本，使企业获得低成本的竞争优势。
[0028](3)本发明制备的高电压正极材料前驱体材料Cotl.2M%2Ni0.6(OH)2的一次颗粒粒径大，二次颗粒粒径小；一次粒径为500~800nm，二次粒径为5~6 μ m。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例1制备的锂电池正极材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM图(8.3mmX2.0Ok)；
[0030]图2为实施例1制备的锂电池正极材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM图(8.3mmX5.0Ok)； [0031]图3为实施例1制备的锂电池正极材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM图(8.3mmX 10.0Ok)；[0032]图4为实施例1制备的锂电池正极材料LiCoa2Mna2Nia6O2的SEM图(8.3mmX20.0k)。
【具体实施方式】
[0033]为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。，
[0034]在50 L反应釜内(该反应釜的结构请参见中国实用新型专利ZL200920113581.4，授权公告日2009年12月9日；该反应釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜内的混料加热较为均匀、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的提高)，加入15L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至40~42°C，配制镍锰钴总浓度为1.5mol/L且镍锰钴比例为6: 2: 2的料液200L，配制浓度为130g/L的氨水溶液15L加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与9mol/L的氢氧化钠溶液同时通入到反应爸内进行反应，控制反应爸内pH值为11~11.5，反应温度 40 ~42°C。
[0035]当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将pH提升到12.5，保温在85~95°C陈化24小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值为7.5，洗涤后的产物在干燥器中80~120°C干燥，得到分子式为Cotl.2Mna2Ni0.6(OH)2的大一次粒径镍基材料；按Li/(Ni+Mn+Co)=l.05:1进行配锂在950°C下烧结12小时，得到锂电池正极材料镍基材料A。
[0036]将镍基材料A用王水溶解后使用ICP测试，结果如下:
[0037]
【权利要求】
1.一种高电压正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(1)，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni:Co:Mn摩尔比为6:2:2的比例配制成N1、Co、Mn三种离子总浓度为 1.5-1.8mol/L的第一混合溶液； 步骤(2)，配制氢氧化钠浓度为9-lOmol/L的氢氧化钠溶液为第二混合溶液； 步骤(3)，配制NH3浓度为130~170g/L的氨水为第三混合溶液； 步骤(4)，采用并流的方法把所述第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在搅拌下使三者进行反应，反应过程中控制pH值在10.5-11.5，反应温度控制在40~50°C ; 步骤(5)，反应完成后，恒温陈化24-48小时； 步骤(6)，物料离心、洗涤、干燥烘干、粉碎，得到纯相的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驱体，即本发明高电压正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种高电压正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述反应完成后，先通过氢氧化钠溶液将反应体系pH提升到12.5，然后恒温在85~95°C陈化24-48小时。
3.高电压正极材料前驱体，其特征在于，采用权利要求1或2所述制备方法制备得到。
4.锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求3所述的高电压正极材料前驱体制备得到。
5.锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:步骤(7)，将所述步骤(6)制备得到的Coa2Mna2Nia6(OH)2前驱体与锂盐共混、烧结，即制备得到所述高电压用锂电池正极镍基材料。
6.权利要求5所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述烧结温度为750-1000°C。
7.锂电池正极材料，其特征在于，使用权利要求4、5或6所述制备方法制备得到。
【文档编号】H01M4/505GK103950997SQ201410050302
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】陈明峰, 张世龙 申请人:宁波金和新材料股份有限公司