一种锂硫电池正极用膜材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫电池正极用膜材料，属于电化学电池【技术领域】。本发明针对传统锂硫电池导电性能差、活性物质利用率低等缺点，设计制备锂硫电池正极用膜材料，其具有多层滤网结构，空隙发达，电导性能高，且制备工艺简单，对环境无任何危害。将该正极用膜材料置于正极片与隔膜之间，能有效抑制电池充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用。采用该膜材料的锂硫电池活性物质利用率高，循环性能稳定，在0.162mA/cm2的电流密度下，首次放电比容量为1037.3mAh/g，50次循环后放电比容量仍保持在702mAh/g以上，与传统的锂硫电池相比性能更加优越，成本更加低廉，为锂硫电池走向市场化奠定了良好基础。
【专利说明】一种锂硫电池正极用膜材料
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种锂硫电池正极用膜材料，属于电化学电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着科技迈入新的绿色能源时代，生产成本、循环寿命、安全性能、使用效率等指标成为我们考察储能体系的重要标准。传统的二次电池存在比能量低、价格昂贵、无法满足动力汽车需求等缺憾。因此，开发下一代高比能量、价格低廉、长循环寿命的新型绿色二次电池显得尤为重要。锂硫电池具有原材料廉价易得、环境友好、体系比能量高等特点，是目前最有前途的储能体系之一，已成为近年来广泛研究的重点。
[0003]锂硫电池是一种以单质硫为正极、金属锂为负极的新型绿色二次电池。单质硫作为正极材料，其优点主要表现为价格低廉、环境友好，且比容量高。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于目前已经市场化的二次电池。锂硫电池虽具有众多优点，也存在一些缺憾，如导电性差，容量衰减过快，循环寿命短等问题，均已成为限制锂硫电池市场化的重要因素。
[0004]中国专利(公布号:CN102623676A)公开了一种锂硫电池用正极材料，由聚萘或其衍生物与硫组合而成，在100mA/g充放电电流密度下循环50次后，电池容量为690.2mAh/go该正极材料虽能有效固载硫元素，但制备工艺复杂，成本较高，活性物质没有得到充分利用。Wang等公开了一种锂硫电池用石墨烯/硫复合正极材料，电池循环50次后放电比容量仍稳定在600mAh/g以上。该复合材料与其他复合硫材料相比具有电性能优异等特点，但其工艺流程冗长、操作复杂，且成本高，仍不能满足工业化生产需要(Wang，H.，Y.Yang, andY.Liang.Graphene-Wrapped Sulfur Particles as a Rechargeable Lithium-SulfurBattery Cathode Material with High Capacity and Cycling StabiIity.NanoLetters, 2011.11(7):2644-2647.)。
[0005]研究发现，锂硫电池容量衰减的主要原因是电极结构的破坏。在充放电过程中单质硫易溶解生成可溶性多硫化物，多硫化物溶于电解液中将导致电池充放电的库伦效率降低，并且会随着电解液进一步扩散到锂负极上，造成金属锂负极的腐蚀，带来不可逆的容量损失。因此，解决充放电过程中产生的中间产物的溶解问题，是提高电池循环性能的关键。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂硫电池正极用膜材料。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0008]一种锂硫电池正极用膜材料，其制备方法包括以下步骤:
[0009]( I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料置于醇溶液中浸泡，洗涤后真空干燥备用；
[0010](2)取填充物质、稳定剂及粘结剂A，调浆后涂布于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，真空干燥，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0011](3)取步骤(2)附有填充物质的膜前驱体材料，在惰性气氛中高温处理即得。
[0012]所述步骤(I)中膜前驱体材料为棉布、涤纶布、无纺布、导电碳纤维布中的一种或多种。
[0013]所述步骤(I)中醇溶液为乙醇、乙二醇或异丙醇的水溶液，浓度为10?50%。
[0014]所述步骤(I)中浸泡的时间为5?10小时。
[0015]所述步骤(I)中真空干燥的温度为50?100°C，干燥时间为2?10小时。
[0016]所述步骤(2)中填充物质为乙炔黑、超导炭黑、超导石墨、碳纳米管、科琴黑、介孔碳中的一种或多种。
[0017]所述步骤(2)中稳定剂为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米过渡金属氧化物中的一种或多种。纳米过渡金属氧化物典型的有纳米氧化锌、纳米氧化锆、纳米二氧化钛和纳米五氧化二钒。
[0018]所述步骤(2)中粘结剂A为聚偏氟乙烯溶液(PVDF，10?20wt%，溶剂为NMP)、羧甲基纤维素溶液(CMC，5?15wt%，溶剂为蒸馏水)或聚四氟乙烯乳液(PTFE，60wt%)。
[0019]所述步骤(2)中填充物质与粘结剂A的质量比为1: (I?10)。
[0020]所述步骤(2)中稳定剂的质量为填充物质质量的I?20%。
[0021]所述步骤(2)中真空干燥的温度为50?100°C，干燥时间为5?24小时。
[0022]所述步骤(3)中涂布的方式为刮涂或喷涂，浆料在膜前驱体材料上的涂布厚度为0.02 ?0.2mm。
[0023]所述步骤(3)中高温处理的温度为200?450°C，处理时间为2?6小时。
[0024]一种锂硫电池，所述的正极用膜材料位于锂硫电池正极片与隔膜之间，置于正极片面向隔膜的一侧。
[0025]所述的锂硫电池正极片的制备方法为:将正极活性物质、导电剂、粘结剂B按照(6?8): (I?3):1的质量比混匀，调浆后涂布于正极集流体上，真空干燥后压片即得。
[0026]所述的正极活性物质为单质硫材料、金属硫化物材料或碳硫复合材料。
[0027]所述的金属硫化物材料典型的有NiS、CuS等，制备方法参见文献1、2中提到的机械球磨法(文献 1:Han S-C, Kim K-ff, Ahn H-J, et al.Charge-discharge mechanismof mechanicalIy alloyed NiS used as a cathode in rechargeable lithiumbatteries [J].J Alloys Compd，2003，361 (1-2): 247 ;文献2:Hayashi A，Ohtomo Tj MizunoFj et al.All-solid-state Li/S batteries with highly conductive glass-ceramicelectrolytes[J].Electrochem commun, 2003，5(8):701)o
[0028]所述的碳硫复合材料为活性炭与硫复合材料、介孔碳与硫复合材料、碳纳米管与硫复合材料等，制备方法为:将上述不同碳源分别与单质硫混合均匀，置于密闭容器(如烧瓶)中，在150?160°C下加热2.5?3.5h (优选为在155°C下加热3h)，得到不同碳源与硫的复合材料。
[0029]所述的导电剂为炭黑(SP)、超导炭黑、超导石墨、科琴黑中一种或多种。
[0030]所述的粘结剂B为聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)。
[0031]所述的调浆采用的溶剂为水或N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)。
[0032]所述的正极集流体为铝箔。
[0033]所述的真空干燥的温度为60?80°C，干燥时间为6?10小时。
[0034]具体的，所述锂硫电池的负极材料采用金属锂或锂合金。
[0035]所述的锂合金为Li与Si合金、Li与Sn合金、Li与C合金等。
[0036]更具体的，所述锂硫电池的电解液由电解质锂盐与非水性溶剂制成。电池隔膜可采用常规锂离子电池隔膜。
[0037]所述的电解质锂盐为高氯酸锂(LiC104)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LIBF4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种。
[0038]所述的非水性溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、
I,3-二氧戊环(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或多种。
[0039]本发明的有益效果:
[0040]本发明针对现有锂硫电池导电性能差、活性物质利用率低等缺点，设计制备锂硫电池正极用膜材料，其具有多层滤网结构，空隙发达，电导性能高，且制备工艺简单、易操作，原料基本无损失，对环境无任何危害。该正极用膜材料位于正极片与隔膜之间，置于正极片面向隔膜的一侧，能有效抑制电池充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用。采用该膜材料的锂硫电池活性物质利用率高，循环性能稳定，在0.162mA/cm2的电流密度下，首次放电比容量为1037.3mAh/g，50次循环后，放电比容量仍保持在702mAh/g以上，与传统的锂硫电池相比性能更加优越，成本更加低廉，为锂硫电池走向市场化奠定了良好基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本发明实施例1?5中锂硫电池的结构示意图；
[0042]图2为本发明对比例I中锂硫电池的结构示意图；
[0043]图3为实施例及对比例制备锂硫电池的循环-容量表征图。
【具体实施方式】
[0044]下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0045]实施例1
[0046]本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤:
[0047](I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料棉布置于乙二醇溶液中浸泡9小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，70°C下真空干燥6小时备用；
[0048](2)取填充物质乙炔黑、稳定剂纳米五氧化二钒及粘结剂A聚偏氟乙烯溶液(PVDF, 15wt%,溶剂为NMP)，填充物质与粘结剂A的质量比为1: 2，稳定剂的质量为填充物质质量的10%，调浆后将浆料均匀刮涂于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，刮涂浆料的厚度为0.05_，置于真空干燥箱内，50°C下真空干燥24小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0049](3 )取步骤(2 )附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，200 °C下高温处理6小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
[0050]本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0051](I)电池正极片制备:将正极活性物质单质硫、导电剂炭黑(SP)、粘结剂B聚偏氟乙烯(PVDF)按照6:3:1的质量比混合均匀，与N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60°C下真空干燥6小时，压片即得；
[0052](2)组装电池:在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-25P隔膜，负极为金属锂，电解液为IM的 LiPF6/EMC: EC: DME (体积比 1:1:1)。
[0053]取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0054]实施例2
[0055]本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤:
[0056](I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料导电碳纤维布置于乙醇溶液中浸泡8小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，100°C下真空干燥2小时备用；
[0057](2)取填充物质超导炭黑、稳定剂纳米氧化锌及粘结剂A羧甲基纤维素溶液(CMC，10wt%，溶剂为蒸馏水)，填充物质与粘结剂A的质量比为1:2，稳定剂的质量为填充物质质量的5%，调浆后将浆料均匀刮涂于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，刮涂浆料的厚度为
0.10mm，置于真空干燥箱内，50°C下真空干燥24小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0058](3 )取步骤(2 )附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，300 °C下高温处理5小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
[0059]本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0060](I)电池正极片制备:将正极活性物质活性炭/硫复合材料、导电剂超导炭黑、粘结剂B聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的质量比混合均匀，与N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，80°C下真空干燥8小时，压片即得；
[0061](2)组装电池:在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-20T隔膜，负极为金属锂，电解液为IM的 LiTFSI/EMC: EC: DME (体积比 1:1:1)。
[0062]取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0063]实施例3
[0064]本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤:
[0065](I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料涤纶布置于异丙醇溶液中浸泡10小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，60°C下真空干燥8小时备用；
[0066](2)取填充物质超导石墨、稳定剂纳米二氧化钛及粘结剂A聚四氟乙烯乳液(PTFE，60wt%,购自新乡市和略利达电源材料有限公司)，填充物质与粘结剂A的质量比为1:10，稳定剂的质量为填充物质质量的1%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.2_，置于真空干燥箱内，100°C下真空干燥5小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0067](3)取步骤(2)附有填充物质的膜前驱体材料，在氩气气氛中，350°C下高温处理4小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
[0068]本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0069]( I)电池正极片制备:将正极活性物质金属硫化物NiS、导电剂科琴黑、粘结剂B粘结剂羧甲基纤维素(CMC)按照8:1:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60°C下真空干燥9小时，压片即得；
[0070](2)组装电池:在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴在正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池用GRE-20H隔膜，负极为金属锂，电解液为IM的 LiBF4/D0L:DME (体积比 1:2)。
[0071]取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0072]实施例4
[0073]本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤:
[0074](I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料无纺布置于异丙醇溶液中浸泡7小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，80°C下真空干燥4小时备用；
[0075](2)取填充物质碳纳米管、稳定剂纳米氧化铝、纳米二氧化硅(质量比1:1)及粘结剂A羧甲基纤维素溶液(CMC，15wt%，溶剂为蒸馏水)，填充物质与粘结剂A的质量比为1:1，稳定剂的质量为填充物质质量的20%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.15mm，置于真空干燥箱内，60°C下真空干燥20小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0076](3 )取步骤(2 )附有填充物质的膜前驱体材料，在氩气气氛中，400 °C下高温处理3小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
[0077]本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0078](I)电池正极片制备:将正极活性物质碳纳米管/硫复合材料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂B羧甲基纤维素(CMC)按照7:2:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，60°C下真空干燥10小时，压片即得；
[0079](2)组装电池:在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴于正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为PE单层膜(ENTEK)隔膜，负极为金属锂，电解液为IM的LiC104/DMC:EC (体积比 1:1)。
[0080]取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0081]实施例5
[0082]本实施例中锂硫电池正极用膜材料的制备方法包括以下步骤:
[0083]( I)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料棉布、涤纶布置于乙醇溶液中浸泡5小时，用蒸馏水洗涤3次，置于真空干燥箱内，50°C下真空干燥6小时备用；
[0084](2)取填充物质介孔碳和科琴黑(质量比8:1，)、稳定剂纳米氧化锌及粘结剂A聚偏氟乙烯溶液(PVDF，15wt%,溶剂为NMP)，填充物质与粘结剂A的质量比为1: 1.5，稳定剂的质量为填充物质质量的7%，调浆后将浆料均匀喷涂于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，喷涂浆料的厚度为0.20_，置于真空干燥箱内，90°C下真空干燥8小时，得到附有填充物质的膜前驱体材料；
[0085](3 )取步骤(2 )附有填充物质的膜前驱体材料，在氮气气氛中，450 °C下高温处理2小时，得到锂硫电池正极用膜材料。
[0086]本实施例中锂硫电池的制备方法包括以下步骤:
[0087](I)电池正极片制备:将正极活性物质介孔碳/硫复合材料、导电剂炭黑(SP)、粘结剂B羧甲基纤维素(CMC)按照8:1:1的质量比混合均匀，与蒸馏水调浆后均匀涂布于正极集流体铝箔上，70°C下真空干燥7小时，压片即得；
[0088](2)组装电池:在手套箱中将正极片、正极用膜材料、隔膜、负极、电解液及外壳按照图1示意图组装成扣式电池，其中正极用膜材料位于电池正极片与隔膜之间，紧贴于正极片面向隔膜的一侧，电池隔膜为锂离子电池Celgard2400隔膜，负极为金属锂，电解液为IM 的 LiTFSI/D0L:DME (体积比 1:2)。
[0089]取上述制备的锂硫电池，静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V (vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0090]对比例I
[0091]本对比例I中锂硫电池不采用正极用膜材料，结构示意图参见图2，制备方法同实施例I。电池静置2h后，采用LADN测试系统对电池进行电性能测试。其中，充放电电流密度为0.162mA/cm2，充放电截止电压为1.2?2.8V(vs.Li/Li+)。放电比容量测试结果详见表I及图3。
[0092]上述各实施例及对比例所采用试剂均为市售分析纯。
[0093]表I实施例及对比例制备锂硫电池的电性能测试结果
初次放电比容量循环50次后放电比容量
项目
(mAh/g)( mAh/g)
实施例1 999.3724.7
[0094]实施例 2I486989.2
实施例 31574.2 744
实施例 41037.3702.5
实施例 5889.2762.1
对比例 I_8113_800_
[0095]从表I及图3可知，本发明实施例1?5制备的锂硫电池的比容量及循环稳定性均高于对比例I。说明本发明制备的正极用膜材料能提高锂硫电池的循环稳定性，有效抑制充放电过程中多硫化物在电解液中溶解，并减少多硫化物对金属锂负极的腐蚀作用，为实现锂硫电池工业化生产奠定基础。
【权利要求】
1.一种锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:正极用膜材料的制备方法包括以下步骤: (1)膜前驱体材料预处理:将膜前驱体材料置于醇溶液中浸泡，洗涤后真空干燥备用； (2)取填充物质、稳定剂及粘结剂A，调浆后涂布于步骤(I)预处理的膜前驱体材料上，真空干燥，得到附有填充物质的膜前驱体材料； (3)取步骤(2)附有填充物质的膜前驱体材料，在惰性气氛中高温处理即得； 所述步骤(I)中膜前驱体材料为棉布、涤纶布、无纺布、导电碳纤维布中的一种或多种； 所述步骤(2)中填充物质为乙炔黑、超导炭黑、超导石墨、碳纳米管、科琴黑、介孔碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:所述步骤(I)中醇溶液为乙醇、乙二醇或异丙醇的水溶液。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:所述步骤(2)中稳定剂为纳米氧化铝、纳米二氧化硅、纳米过渡金属氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:所述步骤(2)中粘结剂A为聚偏氟乙烯溶液、羧甲基纤维素溶液或聚四氟乙烯乳液。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:所述步骤(3)中高温处理的温度为200?450°C，处理时间为2?6小时。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极用膜材料，其特征在于:所述的正极用膜材料位于锂硫电池正极片与隔膜之间。
【文档编号】H01M4/13GK104183820SQ201410074326
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】曹朝霞, 马超, 尹艳红, 杨书廷, 岳红云, 李向南 申请人:河南师范大学