利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法。该方法包括：1)将锂离子电池电极材料或合成锂离子电池电极材料所用的前驱体置于水和乙醇的混合溶液中，依次加入酚、氨水和醛在一定的温度下搅拌，将所得沉淀干燥，得到中间产物；2)将步骤1)所得中间产物于惰性或还原气氛中进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，先将步骤1)由前驱体所得中间产物与含有锂离子的化合物混合，研磨后再进行煅烧，冷却至室温，完成所述碳层的包覆。该方法简单易行，可实现对包覆碳层厚度的系统调控和优化，显著提高聚阴离子型正极材料的电子导电率和离子导电率，优化材料的循环性能和倍率性能。
【专利说明】利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种利用酚醛树脂对锂离子电池电极材料进行原位可控包覆的方法。
【背景技术】
[0002]聚阴离子正极材料LixMXO4 (M代表过渡金属元素，X代表磷、硅或硫，X为正数)是锂离子电池材料中重要的一种，具有环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好等优点，特别适合用于电动车、储能电池等方面的动力电池应用。然而，由于这类材料自身的结构特性，锂离子只能沿(010) —维方向传输，因此电子导电率和离子导电率低，使得在脱锂和嵌锂的过程中，电子不能及时的导入和导出，导致活性物质的利用率低，容量部分损失，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。在材料表面包覆易导电物质能够显著提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决该村料电子导电率低和离子导电率低的主要方法，从而提高其倍率性能。
[0003]另一方面，对于一些目前广泛研究的负极材料，如Si，SnO2等，碳层包覆除了可以提高电导率以外，还可以在一定程度抑制该类材料在Li+嵌入和脱出过程中产生的巨大体积膨胀，避免电极材料与电解液的直接接触，对提高材料的容量、循环性能及安全性都有重要的意义。
[0004]目前广泛采用的碳包覆方法主要为添加一种含C的有机物，如葡萄糖，蔗糖，柠檬酸，乙二醇等，通过高温碳热分解进行碳包覆。然而，通过碳热分解所包覆的碳层不很均一和连续，存在很多富碳区域(厚碳层)和贫碳区域(薄碳层)，使得材料颗粒在各个方向的电子传输能力不均衡，因此在各个方向的电导率也不相同，容易产生极化现象。此外，通过该种方法进行包碳的反应条件比较苛刻，一般需要在高能球磨或高温水热反应的条件下进行，操作繁琐，且反应温度较高，不利于大规模应用。为提升电池的性能，有必要对电极材料表面的包覆效果进行精确有效的调控，并开发经济合理的合成方法，实现电极材料性能的优化。
[0005]中国专利200710011883.6中发明了一种气相沉积法以对LiFePO4进行可控碳层包覆。发明中采用乙炔或丙烯作为碳源气体，通过改变化学气相沉积过程的参数(沉积温度，沉积时间，碳源气体体积百分比)使得所包覆的碳层厚度控制在2-50nm。此方法对设备要求高，需要单独置备乙炔或丙烯气体以及相关配气装置，生产成本较高，不利于工业大规模应用。中国专利201010604083.7中发明了一种可控包覆FePO4的方法，采用羟基苯甲酸作为有机碳源，通过改变羟基苯甲酸的用量来实现可控包覆。然而在此方法中，包覆反应需要在高温加热的条件下进行，且从专利所附的TEM图看出，包覆效果依然不很理想，碳层不很均一连续。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种利用酚醛树脂对电极材料进行原位可控包覆的方法。
[0007]本发明提供的酚醛树脂聚合反应指的是酚和醛经过缩合聚合过程生成酚醛树脂的反应，利用此聚合反应在锂离子电池电极材料的表面原位进行碳层可控的包覆方法为a或b ；
[0008]其中，对锂离子电池电极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b ;
[0009]其中，方法a包括如下步骤:
[0010]I)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
[0011]其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；
[0012]所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a ；
[0013]所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b ；
[0014]所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c ；
[0015]所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d ；
[0016]所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e ；
[0017]所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f ；
[0018]2)将步骤I)所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
[0019]将步骤I)所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
[0020]将步骤I)所得中间产物c与含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
[0021]将步骤I)所得中间产物d、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
[0022]将步骤I)所得中间产物e进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，
[0023]将步骤I)所得中间产物f与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；
[0024]方法b包括如下步骤:
[0025]3)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物；
[0026]其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料；
[0027]所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a ；
[0028]所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b ；
[0029]所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c ；
[0030]所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d ；
[0031]所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e ；
[0032]所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f ；
[0033]4)将步骤3)所得中间产物置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物；[0034]其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I ;
[0035]所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II ；
[0036]所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III ；
[0037]所述中间产物为中间产物d时，所得二次中间产物记为二次中间产物IV ；
[0038]所述中间产物为中间产物e时，所得二次中间产物记为二次中间产物V ；
[0039]所述中间产物为中间产物f时，所得二次中间产物记为二次中间产物VI ；
[0040]5)将步骤4)所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，
[0041]将步骤4)所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，
[0042]将步骤4)所得二次中间产物II1、含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，
[0043]将步骤4)所得二次中间产物IV、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。
[0044]将步骤4)所得二次中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，
[0045]将步骤4)所得二次中间产物VI与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。
[0046]上述方法的所述步骤I)中，正极材料的通式为LixMXO4 ；
[0047]其中，M为过渡金属元素，具体选自Fe、Mn、V、Co和Ni中的至少一种；
[0048]X为磷、硅或硫；
[0049]0<x<2,具体可为 0〈x〈I ;
[0050]所述正极材料具体选自LiFeP04、LiMnPO4, LiMn1^xFexPO4, Li3V2 (P04) 3、Li2FeSiO4,LiCoPO4 和 LiNiPO4 中的至少一种；LiMrvxFexPO4 具体为 LiMn5Fe5PO4 ；
[0051]所述负极材料选自S1、Sn02、TiO2和Li4Ti5O12中的至少一种；
[0052]所述正极材料和负极材料的颗粒粒度均为50nm_l μ m ；
[0053]所述前驱体I 为 FePO4、Fe3 (PO4) 2，MnPO4、Mn3 (PO4) 2 或 Mn1^xFexPO4 ;所述 Mn1^xFexPO4中，0〈χ〈1 ；
[0054]所述前驱体II 为 Fe2P2O7' Mn2P2O7 或(Mn1^xFex) 2P207 ;所述 Mn1^xFexPO4 中，0〈χ〈1 ；
[0055]所述前驱体III为Si或SiO2 ;
[0056]所述前驱体IV为TiO2 ；
[0057]所述前驱体1、I1、III和IV的颗粒粒度均为10_500nm ；
[0058]所述步骤I)、3)和4)中，所述酚类化合物为含有取代基的苯酚及苯酚衍生物中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C5的烷基、氨基、C1-C5的氨烷基、羟基、巯基、硝基、磺酸基、C1-C5的羧基、卤素和C1-C5的烷氧基中的至少一种；
[0059]所述含有取代基的苯酚具体选自甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种；
[0060]其中，所述甲基苯酚具体为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚；所述苯二酚具体为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述苯三酚具体为1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚或间苯三酚；所述氨基苯酚具体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚；所述硝基苯酚具体为邻位、间位、对位取代的硝基苯酚；
[0061]所述苯酚衍生物具体为萘酚；
[0062]所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛中的至少一种；
[0063]所述醛类化合物的水溶液的质量百分浓度为10-40%，具体为30-40%，更具体为37% ；
[0064]所述步骤I)、3)和4)中，所述由水和乙醇组成的混合液中，水和乙醇的体积比为0.5-50:1，具体为 2:1,2.1:1,2.5:1 ；
[0065]所述氨水的质量百分浓度为25-28%，具体为25% ；
[0066]所述步骤I)和3)中，原料、酚类化合物、醛类化合物和氨水的摩尔用量比为0.1-60:0.05-30:0.05-30:0.5-15，具体为 14:1:3:3、7:1:3:3、57:0.65:13.4:13,25.4:0.7:13.4:13,31.7:9.09:13.4:13、19:9.09:13.4:13、19:18:13.4:13、32:9:13.4:13、19:27:13.4:13,10:18:13.4:13、17:18:13.4:13、12:9:13.4:13 ;
[0067]所述步骤4)中，二次中间产物、酚类化合物、醛类化合物和氨水的摩尔用量比为0.1-60:0.05-30:0.05-30:0.5-15。
[0068]所述步骤1)、3)和4)搅拌步骤中，温度为20-200°C，具体为室温，时间均为
0.3-48小时，具体为12小时。
[0069]所述步骤2)和5)中，所述含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂；
[0070]所述含有磷酸根的铵盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵；
[0071]所述含铁化合物为草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁。
[0072]所述步骤2)中，中间产物b与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为 I:1.0-1.2 ；
[0073]所述中间产物C、含有锂离子的化合物中Li元素及含有磷酸根的铵盐中P元素的投料摩尔用量比为1:1.0-1.2:1 ；
[0074]所述中间产物d、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1:2.0-2.4:1 ；
[0075]所述中间产物f、含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为5:4-4.12 ；
[0076]所述步骤5)中，二次中间产物II与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为 1:1.0-1.1 ；
[0077]二次中间产物II1、含有锂离子的化合物中Li元素及含有磷酸根的铵盐中P元素的投料摩尔用量比为1:1.0-1.2:1;
[0078]二次中间产物IV、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1:2.0-2.4:1 ；
[0079]二次中间产物VI与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为5:4-4.6。
[0080]所述步骤2)和5)煅烧步骤中，均为两段煅烧；
[0081]第一段煅烧温度为400-500°C，时间为1-5小时，具体可为4小时；[0082]第二段煅烧温度为600-800°C，具体可为700°C，时间为5_30小时，具体可为15小时；
[0083]煅烧的气氛为惰性或还原气氛,具体选自氮气、IS气、由氢气和IS气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种，更具体可为由体积比为5:95的氢气和氩气组成的混合气。
[0084]所述碳层的厚度在I?IOOnm内可以实现精确控制，具体为2、2.5,3.3、3_4、5_6、9-10、15-16、18-20、45-50 或 1-1OOnm0
[0085]本发明提供的可控厚度碳包覆方法，是以酚醛树脂作为碳源，通过酚和醛之间发生的缩合聚合反应，在锂离子电池电极材料或其前驱体表面原位生长一层酚醛树脂聚合物。将包覆酚醛树脂聚合物的电极材料在通有还原性气体的管式炉中经过高温烧结处理。将包覆酚醛树脂聚合物的前驱体材料先与含有锂离子的化合物混合并充分研磨，再在通有还原性气体的管式炉中经过高温烧结处理。通过调节聚合反应的初始原料酚和所用电极材料极材料或其前驱体的用量，以及改变聚合反应的时间，所包覆的厚度可以在1-1OOnm范围内精确控制。
[0086]利用酚醛树脂原位聚合反应对锂离子电池电极材料进行碳层可控包覆的方法。得到的表面包覆碳层厚度均匀、分布可控，利于对电极材料性能进行系统研究和优化。
[0087]该方法操作简单，在不同的反应温度下(包括常温、加热及高温溶剂热)均可进行碳包覆。该方法可在每个锂离子电极材料颗粒表面进行厚度均一且原位可控的包覆碳层。经过该方法进行碳包覆后的材料具有良好的导电性，一方面解决了聚阴离子型正极材料电导率低，倍率性能差的缺陷，另一方面也能够限制一些负极材料(如Si，SnO2, TiO2等)在充放电过程中产生由于巨大的体积变化而导致的粉末化，从而提高材料的容量，改善循环性能和安全性。通过对厚度进行调控，能够对材料的电化学性能(倍率性能和循环性能)进行优化，确定最佳的碳包覆厚度以及最佳的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0088]图1为按照实施例1所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为2nm。
[0089]图2是按照实施例2所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为3.3nm。
[0090]图3是按照实施例3所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为5nm。
[0091]图4是按照实施例4所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为8.5nm。
[0092]图5是按照实施例5所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为16nm。
[0093]图6是按照实施例6所制备的LiFePO4IiC样品的TEM图，碳包覆厚度为50nm。
[0094]图7是按照实施例3所制备的中间产物a和LiFePO4OC样品的XRD比较图。
[0095]图8是按实施例2-5所制备的LiFePO4IiC样品组装成扣式电池后的倍率性能比较图。
[0096]图9是按实施例3所制备的LiFePO4IiC样品与纯的LiFePO4在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
[0097]图10是所有制备的LiFePO4OC样品组装成扣式电池后的交流阻抗谱比较图。
[0098]图11是按照实施例3所制备的LiFePO4OC样品扣式电池的循环性能图。
[0099]图12是按照实施例3所制备的LiFePO4IiC样品和纯LiFePO4的拉曼光谱图。[0100]图13是按照实施例7所制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的TEM图，碳包覆厚度为
2.5nm。
[0101 ] 图14是按照实施例8所制备的LiMna 5Fe0.5P04@C样品的TEM图，碳包覆厚度为5nm。
[0102]图15是按照实施例9所制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的TEM图，碳包覆厚度为IOnm0
[0103]图16按照实施例10所制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的TEM图，碳包覆厚度约为20nmo
[0104]图17是按照实施例8所制备的中间产物a和LiMna5Fea5PO4OC样品的XRD比较图。
[0105]图18是按照实施例8所制备的LMFP0C2样品组装成扣式电池后的倍率性能图。
[0106]图19是按照实施例8所制备的LMFP0C2样品与纯的LMFP在0.1C倍率下的首次充放电曲线图。
[0107]图20是按照实施例8所制备的LMFP0C2样品与纯的LMFP在0.1C倍率下的循环性能图。
[0108]图21是按照实施例11所制备的LiMnPO4OC样品的TEM图，碳包覆厚度为2_3nm。
[0109]图22是按照实施例12所制备的LiMnPO4OC样品的TEM图，碳包覆厚度为5_6nm。
[0110]图23是按照实施例13所制备的FePO4ORF样品的TEM图，包覆厚度为3_4nm。
[0111]图24是按照实施例14所制备的FePO4ORF样品的TEM图，包覆厚度为8_9nm。
[0112]图25和26是按照实施例15所制备的中间产物(记为MnPO4ORF)样品的TEM图，包覆厚度为25nm。
[0113]图27是按照实施例16所制备的中间产物(记为SiO2ORF)样品的TEM图，包覆厚度为20nm。
[0114]图28是按照实施例17所制备的SiOC样品的TEM图，包覆厚度为16nm。
[0115]图29是按照实施例18所制备的中间产物(记为TiO2OAF)样品的TEM图，包覆厚度为15nm。
【具体实施方式】
[0116]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0117]下述实施例中所用LiFePO4的合成方法均如下所示:
[0118]将Li2CO3, FeC2O4.2H20, NH4H2PO4 和柠檬酸按 L1:Fe:P:柠檬酸=1.0 ?
1.2:1:1:0.5的摩尔比混合均匀，所得混合粉末用高速振动球磨机球磨4-5小时，将混合均匀的粉末置于通有氢氩混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在700°C下煅烧10h，自然冷却至室温，即得到LiFePO4正极材料，命名为LFP。
[0119]下述实施例中所用Li Mna5Fea5PO4的合成方法均如下所示:
[0120]在500ml烧杯中，加入200ml四甘醇，并加入IM H3P0430ml,常温搅拌均匀。用IMLiOH水溶液将上述溶液的pH值调到8.5，然后加入含有0.5M FeSO4和0.5MMnS04的水溶液30ml于上述混合溶液中，继续常温搅拌30min后，将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在250°下反应10小时。将所得的灰绿色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀置于80°C的真空干燥箱中充分干燥12h，得到LiMna5Fea5PO4正极材料，命名为LMFP。
[0121]下述实施例中所用LiMnPO4的合成方法均如下所示:
[0122]在500ml烧杯中，加入150ml聚乙二醇，并加入IM H3P0430ml,常温搅拌均匀。用IM LiOH水溶液将上述溶液的pH值调到12.5，然后加入IM的MnSO4水溶液30ml于上述混合溶液中，继续常温搅拌30min后，将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150° C下反应10小时。将所得的浅粉色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀置于80°C的真空干燥箱中充分干燥12h，得到LiMnPO4正极材料，命名为LMP。
[0123]下述实施例中所用的FePO4的合成方法均如下所示:在盛有300ml去离子水的单颈烧瓶中依次加入3.7g FeCl3和2.62g NH4H2PO4,于室温下反应4h。将所得的黄色沉淀物离心收集，并用书清洗3次，乙醇清洗I次，将收集的沉淀置于80°C的鼓风干燥箱中充分干燥12h后，收集的粉末置于马弗炉内，在500°C煅烧2h，以去除粉末中所带的结晶水，得到FePO40
[0124]下述实施例中所用Mn2P2O7的合成方法均如下所示:在盛有80ml乙醇的单颈烧瓶中依次加入25ml质量浓度为50%的Mn (NO3)2水溶液和20ml H3PO4,于40°下搅拌反应2h。将所得的土黄色沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗I次，收集的沉淀置于80°C的真空干燥箱中充分干燥12h。将干燥后的粉末用高速振动球磨机球磨4-5小时，转速为1500rpm，得到ΜηΡ04。将所合成的MnPO4粉末置于通有氩气或氮气的管式炉中，在600°C下煅烧4h，自然冷却至室温，并再用高速振动球磨机再球磨4-5小时，转速为1500rpm，即得到Mn2P2O7O
[0125]下述实施例中所用SiO2的合成方法均如下所示:在盛有IOOml乙醇的单颈烧瓶中依次加入5ml水、5ml氨水和2ml TEOS (四乙氧基硅烷)，于常温下搅拌4h，将白色沉淀物离心收集，并用水洗三次，乙醇洗一次，所得沉淀置于80°C的干燥箱中充分干燥12h，即得到Si02。
[0126]实施例1、利用方法a进行碳层包覆
[0127]I)称取 L 0g(6.34mmol)粒度为 150nm 正极材料 LiFePO4 于呈有 30ml H2O 和15mlEt0H的混合溶液中，超声分散15_30min。然后依次加入0.05g(0.455mmol)间苯二酚固体粉末，0.2ml质量百分浓度为25%的氨水(1.30mmOl)和0.1ml质量浓度为37%的甲醛水溶液(1.34mmol)，于室温下搅拌24h。将沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗I次，所得沉淀置于80°C的干燥箱中充分干燥12h，得到中间产物a ；
[0128]2)将干燥后的粉末中间产物a (记作LFP0RF)置于通有氢氩混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4OC的粉末材料。
[0129]图1是本实施例制备的LiFePO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为2nm，碳均匀地包覆在LiFePO4表面。该样品记作LFPOC(2)。
[0130]实施例2、利用方法a进行碳层包覆
[0131]与实施例1的不同之处在于:
[0132]称取0.9g LiFeP04(5.70mmol)，并加入 0.065g(0.591mmol)间苯二酚固体粉末于
反应体系中。
[0133]图2是本实施例制备的LiFePO4IiC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为3.3nm，该样品记作LFP@C(3.3)。
[0134]实施例3、利用方法a进行碳层包覆
[0135]与实施例1的不同之处在于:
[0136]称取0.4g LiFePO4 (2.54mmol)，并加入 0.07g(0.636mmol)间苯二酚固体粉末于反
应体系中。
[0137]图3是本实施例制备的LiFePO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为5nm，该样品记作LFPOC (5)。
[0138]图7是本实施例制备的LFPOC样品的XRD谱图，和中间产物LFPORF以及纯的LiFePO4以及标准谱图进行比较，可以看出所合成的材料符合标准卡片(JCPDSN0.81-1173)，正交晶系，Pnma空间群。碳包覆后的LiFePO4与经过酚醛树脂聚合物包覆的LiFePO4以及未包覆的LiFePO4在谱图上没有差别，表明本发明中包覆方法和热处理过程对材料本身没有破坏。
[0139]实施例4、利用方法a进行碳层包覆
[0140]与实施例1的不同之处在于:
[0141]称取0.5g LiFePO4 (3.17mmol)，加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酚固体粉末于反应
体系中。
[0142]图4是本实施例制备的LiFePO4IiC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为10nm，该样品记作LFP@C(10)。
[0143]实施例5、利用方法a进行碳层包覆
[0144]与实施例1的不同之处在于:
[0145]称取0.3g LiFePO4 (1.90mmol)，加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酚固体粉末于反应
体系中。
[0146]图5是本实施例制备的LiFePO4IiC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为16nm，该样品记作LFP@C(16)。
[0147]实施例6、利用方法b进行碳层包覆
[0148]I)称取 l.0g (6.34mmol) LiFePO4 于装有 50ml H2O 和 24ml EtOH 混合溶液的容量瓶中，超声分散15_30min。然后依次加入1.0g(9.09mmol)间苯二酚固体粉末，0.5ml质量百分浓度为25%的氨水和0.3ml质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，于室温下搅拌24h。将沉淀物离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗I次，所得沉淀置于80°C的干燥箱中充分干燥12h，得到中间产物a ;
[0149]2)为了快速获得更厚的碳层包覆，体现厚度控制的能力，本实施例采用了二次包覆的方法:将(I)中干燥后的粉末中间产物a0.3g再次加入到装有30ml H2O和12ml EtOH混合溶液的容量瓶中，超声分散15-30min。再次依次加入0.4g(3.64mmol)间苯二酚，0.2ml质量百分浓度为25%的氨水和0.2ml质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，于室温下搅拌24h，收集沉淀，离心清洗，干燥，得到二次中间产物I。
[0150]3)将步骤2)所得二次中间产物I置于通有由体积比为5:95的氢气和氩气组成的混合气的管式炉中，在400°C下进行第一段煅烧4h，再将温度升高至700°C，进行第二段煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4OC的粉末材料。
[0151]图6是本实施例制备的LiFePO4IiC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度约为50nm，该样品记作LFPOC (50)。
[0152]选用所制备的LFPOC (3.3)、LFPiC (5)、LFPiC (8.5)和 LFPOC (16)四种样品制备锂电池正极:按照LFPOC:导电炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF) = 80%:10%:10% (质量比)制备成电极。金属锂为负极组装成2032扣式电池，在电压范围为2.5-4.2V(vs Li+/Li)内进行恒电流充放电测试。
[0153]图8是所有四种不同碳包覆厚度的LiFePO4的倍率性能图，从图中可看出按实施例2所制备的LFP@C(5)样品(碳包覆厚度约为5nm)具有最好的倍率性能，说明5nm是所用的LiFePO4的最佳碳包覆厚度。
[0154]为了验证均一完整包覆碳层的优点，在LiFePO4中混合一定量的酚醛树脂聚合物后再经高温烧结所得到样品的倍率性能也列于图8中，记作LFP-C。
[0155]LFP&C的合成方法为:在实施例1中不加入LiFePO4,依次加入0.1g间苯二酚、0.2ml氨水和0.1ml甲醛于盛有30ml H2O和15ml EtOH混合溶液的容量瓶中，室温下搅拌24h，离心收集并清洗，即得到酚醛树脂聚合物，然后将所得酚醛树脂聚合物按照与实施例1相同的方法和条件与LiFePO4混合，经过搅拌和高温热处理，即得到LFP-C。
[0156]从图7可以看出，相比纯的LiFePO4, LFP-C的倍率性能也有大幅度的提升，但与经过碳层包覆的四个LFPOC样品相比，容量提升幅度依然有限。说明虽然碳的加入对聚阴离子型正极材料的性能明显提升的作用，但均一包覆的碳层具有更为明显的效果，对优化该类材料的倍率性能有更大的意义。
[0157]图9是LFP@C(5)样品与纯的LFP样品的首圈充放电平台曲线，比较发现经过5nm碳层包覆后的LiFePO4与没有经过包覆的相比，在3.4-3.5V之间具有明显的充放电平台。
[0158]图10是四种LFPOC样品的EIS (交流阻抗谱)曲线,从图中可以看出经过5nm碳层包覆后的LiFePO4与其它三种包覆厚度的样品相比在中高频区具有最小的半圆半径，说明LFP@C(5)样品在活性物质与电解液的界面处具有最小的Li+传输阻抗，与该样品具有最优的电化学性能相符。
[0159]图11是具有最优包覆厚度(5nm)的样品LFP@C(5)的循环性能图，并与纯的LiFePO4进行对比。从图中可以看出，在50个循环中，经过5nm碳层包覆后的LiFePO4比未经包覆的LiFePO4在循环性能上有了很大提高，并且没有明显的容量衰减。
[0160]图12是LFP@C(5)样品和未经包覆的LFP样品的拉曼光谱图。与纯LFP相比较，经过碳层包覆的LFP样品在1360和1590CHT1有峰出现，分别对应于碳材料拉曼光谱的特征D和G峰，证明了包覆过后的LFP表面半石墨化碳层的存在。
[0161]实施例7
[0162]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0163]称取1.0g 粒度为 15Onm 的 LiMn0 5Fe0 5P04 (6.36mmol)，并加入 0.05g (0.455mmol)间苯二酚于反应体系中。
[0164]温度为400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiMna5Fea5PO4OC的粉末材料，命名为LMFPiCl0
[0165]图13是本实施例制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为2.5nm。
[0166]实施例8[0167]按照实施例7的步骤，与实施例7不同之处在于:
[0168]称取0.5g 粒度为 ISOnmLiMntl 5Fea5PO4 (3.18mmol)，并加入 0.05g(0.455mmol)间苯二酚于反应体系中。最终得到的LiMna5Fea5PO4OC样品命名为LMFP0C2。
[0169]图14是本实施例中制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为5-6nm。
[0170]图17是本实施例制备的LMFPOC样品的XRD谱图，和中间产物LMFP0RF以及纯的LiMna5Fea5PO4以及标准谱图进行比较，可以看出所合成的材料符合标准卡片(JCPDSN0.42-0580),正交晶系，pmnb空间群。碳包覆后的LiMna5Fea5PO4与经过酚醛树脂聚合物包覆的LiMna5Fea5PO4以及未包覆的LiMna5Fea5PO4在谱图上没有差别，再次表明本发明中包覆方法和热处理过程对材料本身没有破坏。
[0171]实施例9
[0172]按照实施例7的步骤，与实施例7不同之处在于:
[0173]称取0.5g 粒度为 1 50nmT,iMn0 5Fe0 5P04 (3.18mmo1)，并加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酚于反应体系中。最终得到的LiMna5Fea5PO4OC样品命名为LMFP0C3。
[0174]图15是本实施例中制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为10nm。
[0175]实施例10
[0176]按照实施例7的步骤，与实施例7不同之处在于:
[0177]称取0.3g 粒度为 150nmLiMn。.5Fe。.5P04(1.91mmol),并加入 0.2g(l.82mmol)间苯二酚于反应体系中。最终得到的LiMna5Fea5PO4OC样品命名为LMFP0C4。
[0178]图16是本实施例中制备的LiMna5Fea5PO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度约为20nm。
[0179]选用所制备的LMFP0C2 (包覆厚度为5nm)制备锂电池正极:按照LMFPOC:导电炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF) = 80%:10%:10% (质量比)制备成电极。金属锂为负极组装成2032扣式电池，在电压范围为2.5-4.5V(vs Li+/Li)内进行恒电流充放电测试。其中充电的倍率为0.1C，放电倍率为0.1C，1C，2C，5C和10C。
[0180]图18是LMFP0C2样品的倍率性能图，从图中可以看出经过5nm碳层包覆后，材料显示出较为优异的倍率性能，在IOC下的放电比容量能达到103mAh g'
[0181]图19是LMFP0C2样品与纯的LMFP样品的首圈充放电平台曲线，从图中可以看出没有经过包覆的样品基本没有显著的Fe和Mn平台，经过5nm碳层包覆后，LiMna 5Fe0.5P04出现了明显的充放电平台。
[0182]图20是LMFP0C2样品的循环性能图，并与纯的LMFP进行比胶。从图中可以看出，在50个循环中，经过碳层包覆后的LMFP0C2比未经包覆的样品在放电容量和循环性能上均有很大程度的改善。
[0183]实施例11
[0184]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0185]称取0.8g 粒度为 IOOnm LiMnPO4 (5.1Ommol),并加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酌.于反应体系中。
[0186]温度为400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiMnPO4OC的粉末材料，命名为LMPOCl。
[0187]图21是本实施例制备的LiMnPO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为2-3nm。
[0188]实施例12
[0189]按照实施例11的步骤，与实施例11的不同之处在于:
[0190]称取0.5g 粒度为 IOOnm LiMnPO4 (3.19mmol),并加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酌.于反应体系中，最终得到LiMnPO4OC的粉末材料，命名为LMP0C2。
[0191]图22是本实施例制备的LiMnPO4OC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为4-5nm。
[0192]实施例13
[0193]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0194]I)称取 0.3g 粒度为 50nm 前驱体 I FePO4 (1.99mmol),并加入 0.1g (0.909mmol)间苯二酚于反应体系中，得到的中间产物为酚醛树脂聚合物包覆的FePO4纳米颗粒，包覆厚度为3-4nm，命名为FP0RF1，也即中间产物b (如图23所示)；
[0195]2)将所得中间产物b FePO4ORF纳米颗粒和LiOH以1: 1.05的摩尔比混合(Li过量5% ),充分研磨30-60min,然后将研磨后的粉末置于通有氢気混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4OC的粉末材料，命名为LFPwgOCl。
[0196]实施例14
[0197]按照实施例13的步骤，与实施例13的不同之处在于:
[0198]I)称取 0.3g 粒度为 50nm 前驱体 I FePO4 (1.99mmol)，并加入 0.3g(2.73mmol)间苯二酚于反应体系中，得到的中间产物为酚醛树脂聚合物包覆的FePO4纳米颗粒，包覆厚度为3-4nm，命名为FP0RF2，也即中间产物b (如图24所示)；
[0199]2)将所得中间产物b FePO4ORF纳米颗粒和LiOH以1: 1.05的摩尔比混合(Li过量5% ),充分研磨30-60min,然后将研磨后的粉末置于通有氢気混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiFePO4OC的粉末材料，命名为LFPOTg@C2。
[0200]实施例15
[0201]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0202]I)称取 0.3g 粒度为 100-300nm(l.06mmol)的前驱体 II Mn2P2O7,并加入0.2g(l.82mmol)间苯二酚，得到的中间产物为酚醛树脂聚合物包覆的Mn2P2O7纳米颗粒，包覆厚度约为25nm，命名为MPOORF(如图25和26所示)，也即中间产物c ；
[0203]2)将所得中间产物c Mn2P2O7ORF纳米颗粒、LiOH和NH4H2PO4以1: 1.05:1的摩尔比混合(Li过量5% ),充分研磨30-60min,然后将研磨后的粉末置于通有氢気混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到LiMnO4OC的粉末材料，命名为LMPM@C。
[0204]实施例16
[0205]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0206]I)称取0.4g粒度为250nm(6.66mmol)的前驱体III SiO2,并加入0.1g (0.909mmol)间苯二酚和0.0lg CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)，得到的中间产物为酚醛树脂聚合物包覆的SiO2纳米颗粒，命名为SiO2ORF(如图27所示)，也即中间产物d ；
[0207]2)将所得中间产物d SiO2ORF纳米颗粒、含铁化合物FeC2O4和CH3COOLi以1:1:2.10的摩尔比(其中，FeC2O4的摩尔用量以其中Fe元素计，CH3COOLi以Li元素计)混合(Li过量5% ),充分研磨30-60min,然后将研磨后的粉末置于通有氢気混合气(5/95体积％ )的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至800°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到Li2FeSiO4OC的粉末材料，LFSiC0
[0208]实施例17
[0209]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0210]称取0.05g粒度为50-100nm的前驱体IIISi(1.78mmol)固体粉末，并加入0.2g(l.82mmol)间苯二酚于反应体系中。最终得到经过碳包覆的SiOC样品。
[0211]图28是本实施例中制备的SiOC样品的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出，包覆碳层的厚度为16nm。
[0212]实施例18
[0213]按照实施例1的步骤，与实施例1的不同之处在于:
[0214]I)称取0.lg(l.25mmol)粒度为10_30nm的前驱体IV TiO2固体粉末，并加入
0.1g(0.916mmol)间氨基苯酚于反应体系中，得到的中间产物为酚醛树脂聚合物包覆的TiO2纳米颗粒，命名为TiO2OAF(如图29所示)，也即中间产物f ；
[0215]2)将所得中间产物f TiO2OAF纳米颗粒和CH3COOLi以5:4.12的摩尔比混合(Li过量3% )，充分研磨30-60min，然后将研磨后的粉末置于通有氩气的管式炉中，在400°C下煅烧4h，再将温度升高至700°C，煅烧15h，自然冷却至室温得到Li4Ti5O12OC的粉末材料，LTOiC0
【权利要求】
1.一种对锂离子电池电极材料的表面进行碳层包覆的方法，为方法a或b ; 其中，方法a包括如下步骤: 1)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物； 其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料； 所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a ； 所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b ； 所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c ； 所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d ； 所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e ； 所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f ； 2)将步骤I)所得中间产物a进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤I)所得中间产物b与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者 ， 将步骤I)所得中间产物c与含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者， 将步骤I)所得中间产物d、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆； 将步骤I)所得中间产物e进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆；或者，将步骤I)所得中间产物f与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层的包覆； 方法b包括如下步骤: 3)将原料置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到中间产物； 其中，所述原料为锂离子电池正极材料或负极材料； 所述原料为正极材料时，所得中间产物记为中间产物a ； 所述原料为前驱体I时，所得中间产物记为中间产物b ; 所述原料为前驱体II时，所得中间产物记为中间产物c ； 所述原料为前驱体III时，所得中间产物记为中间产物d ； 所述原料为负极材料时，所得中间产物记为中间产物e ； 所述原料为前驱体IV时，所得中间产物记为中间产物f ； 4)将步骤3)所得中间产物置于由水和乙醇组成的混合液中，依次加入酚类化合物、氨水和醛类化合物的水溶液搅拌，收集沉淀，得到二次中间产物； 其中，所述中间产物为中间产物a时，所得二次中间产物记为二次中间产物I ; 所述中间产物为中间产物b时，所得二次中间产物记为二次中间产物II ； 所述中间产物为中间产物c时，所得二次中间产物记为二次中间产物III ； 所述中间产物为中间产物d时，所得二次中间产物记为二次中间产物IV ； 所述中间产物为中间产物e时，所得二次中间产物记为二次中间产物V ； 所述中间产物为中间产物f时，所得二次中间产物记为二次中间产物VI ；5)将步骤4)所得二次中间产物I进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者， 将步骤4)所得二次中间产物II与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者， 将步骤4)所得二次中间产物II1、含有锂离子的化合物及含有磷酸根的铵盐混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者， 将步骤4)所得二次中间产物IV、含有锂离子的化合物及含铁化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。 将步骤4)所得二次中间产物V进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆；或者，将步骤4)所得二次中间产物VI与含有锂离子的化合物混合进行煅烧，自然冷却至室温，完成所述碳层包覆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，正极材料的通式为LixMXO4 ； 其中，M为过渡金属元素，具体选自Fe、Mn、V、Co和Ni中的至少一种； X为憐、娃或硫；
0〈x〈2 ； 所述正极材料具体选自 LiFePO4' LiMnPO4' LiMn1^xFexPO4, Li3V2 (P04) 3、Li2FeSiO4'LiCoPO4 和 LiNiPO4 中的至少一种；所述 LiMrvxFexPO4 中，0〈χ〈1 ； 所述负极材料选自S1、Sn02、TiO2和Li4Ti5O12中的至少一种； 所述正极材料和负极材料的颗粒粒度均为50nm_l μ m ；
所述前驱体 I 为 FeP04、Fe3 (PO4)2, MnPO4、Mn3 (PO4) 2 或 MrvxFexPO4 ;所述 MrvxFexPO4 中，0〈χ〈1 ；
所述前驱体 II 为 Fe2P2O7^Mn2P2O7 或(Mn1^xFex)2P2O7 ;所述 MrvxFexPO4 中，0〈χ〈1 ； 所述前驱体III为Si或SiO2 ； 所述前驱体IV为TiO2 ； 所述前驱体1、I1、III和IV的颗粒粒度均为10-500nm ； 所述步骤1)、3)和4)中，所述酚类化合物为含有取代基的苯酚及苯酚衍生物中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C5的烷基、氨基、C1-C5的氨烷基、羟基、巯基、硝基、磺酸基、C1-C5的羧基、卤素和C1-C5的烷氧基中的至少一种； 所述含有取代基的苯酚具体选自甲基苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一种； 其中，所述甲基苯酚具体为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚；所述苯二酚具体为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚；所述苯三酚具体为1，2，3-苯三酚、1，2，4-苯三酚或间苯三酚；所述氨基苯酚具体为邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚；所述硝基苯酚具体为邻位、间位、对位取代的硝基苯酚； 所述苯酚衍生物具体为萘酚； 所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛和戊二醛中的至少一种； 所述醛类化合物的水溶液的质量百分浓度为10-40%，具体为30-40%，更具体为37%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤I)、3)和4)中，所述由水和乙醇组成的混合液中，水和乙醇的体积比为0.5-50:1 ； 所述氨水的质量百分浓度为25-28% ； 所述步骤I)和3)中，原料、酚类化合物、醛类化合物和氨水的摩尔用量比为0.1-60:0.05-30:0.05-30:0.5-15 ； 所述步骤4)中，二次中间产物、酚类化合物、醛类化合物和氨水的摩尔用量比为0.1-60:0.05-30:0.05-30:0.5-15。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述步骤1)、3)和4)搅拌步骤中，温度均为20-200°C，时间均为0.3-48小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)和5)中，所述含有锂离子的化合物为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、柠檬酸锂或苹果酸锂； 所述含有磷酸根的铵盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵； 所述含铁化合物为草酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、乙酰丙酮亚铁或乙酰丙酮铁。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，中间产物b与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为1:1.0-1.2 ； 所述中间产物C、含有锂离子的化合物中Li元素及含有磷酸根的铵盐中P元素的投料摩尔用量比为1:1.0-1.2:1 ； 所述中间产物d、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为 I '2.0-2.4:1 ； 所述中间产物f、含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为5:4-4.6 ； 所述步骤5)中，二次中间产物II与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为 I:1.0-1.1 ； 二次中间产物II1、含有锂离子的化合物中Li元素及含有磷酸根的铵盐中P元素的投料摩尔用量比为1:1.0-1.2:1 ； 二次中间产物IV、含有锂离子的化合物中Li元素及含铁化合物中Fe元素的投料摩尔用量比为1:2.0-2.4:1 ； 二次中间产物VI与含有锂离子的化合物中Li元素的投料摩尔用量比为5:4-4.6。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)和5)煅烧步骤中，均为两段煅烧； 第一段煅烧温度为400-500°C，时间为1-5小时； 第二段煅烧温度为600-800°C，时间为5-30小时； 煅烧的气氛为惰性或还原气氛，具体选自氮气、気气、由氢气和IS气组成的混合气和由氮气和氢气组成的混合气中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于:所述碳层的厚度为I~lOOnm。
【文档编号】H01M4/485GK103985876SQ201410205805
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】曹安民, 池子翔, 万立骏 申请人:中国科学院化学研究所