包含不含硅烷官能度的高压聚烯烃的低介电损失动力电缆护套的制作方法
【专利摘要】由不含硅烷官能度的高压聚烯烃(例如高压低密度聚乙烯)和聚醚多元醇的混合物制备了包括护套层(例如绝缘层)的动力电缆，所述疏水聚醚多元醇至少50％的分子包含不超过1个羟基官能团。优选地，所述动力电缆为中压或高压动力电缆，当制备所述护套层时和/或制备所述护套层之后所述聚烯烃是交联的。
【专利说明】包含不含硅烷官能度的高压聚烯烃的低介电损失动力电缆 护套
[0001] 本申请是中国发明专利申请（申请日：2008年7月9日；申请号： 200880106400. 3 (国际申请号：PCT/US2008/069493);发明名称：包含不含硅烷官能度的高 压聚烯烃的低介电损失动力电缆护套）的分案申请。 发明领域
[0002] 本发明涉及动力电缆。在一个方面，本发明涉及包含一个或多个绝缘护套 (insulation sheath)的动力电缆，而在另一方面，本发明涉及动力电缆，其中所述的 一个或多个绝缘护套包含不含硅烷官能度的高压聚烯烃。在又一方面，本发明涉及 不含硅烷官能度的高压聚烯烃的制备，而在又一方面，本发明涉及用于超高压压缩机 (hypercompressor)的润滑剂，所述超高压缩机用于产生聚烯经制备工艺用的高压。
[0003] 发明背景
[0004] 典型的动力电缆通常包括一个或多个在缆线芯内的导体，所述缆线芯被多个聚 合物材料层所包围，所述聚合物材料包括第一半导电屏蔽层（semi-conducting shield layer)(导体或束状屏蔽（strand shield))，绝缘层，第二半导电屏蔽层（绝缘屏蔽），金属 带或线材屏蔽，和保护套。外部半导电屏蔽层可以与绝缘屏蔽物或者可剥离的屏蔽物结合， 其中大多数应用使用可剥离的屏蔽物。常常在该构造中引入另外的层，例如不透过湿气的 材料。
[0005] 许多缆线护套如绝缘护套、保护套等由高压聚烯烃如高压低密度聚乙烯（HPLDPE) 制成。如它们的名称所暗示的，制备这些聚烯烃需要高的操作压力，例如操作压力通常为 70?350兆帕（MPa，或约10, 000?50, OOOpsi)，其中优选的操作压力为240至310MPa (约 35, 000?45, OOOpsi)。为了达到这些高压，采用一个或多个超高压压缩机，且这种装备的 操作需要使用润滑剂。遗憾的是，由于高的操作压力和可商购获得的超高压压缩机密封件 的特性，润滑剂不可避免地渗入反应器中，虽然是以极低水平（例如ppm)与反应物质（例 如乙烯、共聚单体、溶剂、催化剂等）和最终的反应产物即高压聚烯烃混合并变为其一部 分。
[0006] 通常，使用矿物油作为超高压压缩机润滑剂，但是其与超高压压缩机的实质维护 时间相关。多轻基官能的聚环氧烧经共聚多元醇（如可从The Dow Chemical Company获 得的UC0Ntm PE-320)是另一类超高压压缩机润滑剂。虽然这些润滑剂通常在超高压压缩机 维护方面优于矿物油，但是它们在高压聚烯烃产物中的存在，对于在最终交联聚烯烃的方 法中使用该聚烯烃产物以及聚烯烃在其预期应用上的性能两者具有不利影响，即使在该润 滑剂仅以ppm数量存在时也是这样。
[0007] 由于多个羟基和亲水性亚乙基氧化物基团的存在，这些润滑剂是相当亲水的，这 点可以导致聚合物吸收的水量增加，这进而可以不利地影响由该聚合物制成的制品的性 能。例如，当该护套暴露于中压或高压动力电缆的高电应力条件时，在润滑剂上存在不需要 的水和多羟基官能团可以增加由该聚烯烃制成的绝缘护套的电损失。提高的电损失将进而 缩短动力电缆的使用寿命。此外，在润滑剂上存在不需要的水和多羟基官能团可以在制备 绝缘护套的工艺期间导致焦烧，即聚烯烃的过早交联。
[0008] 因此，聚合物制造工业、特别是电线和缆线工业，都对用于制备包含高压聚烯烃的 缆线护套的组合物和方法保持持续的兴趣，所述高于聚烯烃将会降低中压和高压动力电缆 的电损失。
【发明内容】
[0009] 在一种实施方式中，本发明是一种包含以下组分的组合物：（i)不含硅烷官能度 的高压聚烯烃，和（ii)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即本体聚合物分子 的至少50% )包含不超过1个轻基官能团（single hydroxyl functionality)。
[0010] 在另一实施方式中，本发明是挤出或模塑制品，其包含交联的不含硅烷官能度的 高压聚烯烃和聚醚多元醇，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即本体聚合物分子的至少 50% )包含不超过1个羟基官能团。
[0011] 在另一实施方式中，本发明是包含护套层（例如绝缘层）的动力电缆，其由不含硅 烷官能度的高压聚烯烃和聚醚多元醇的混合物制成，所述聚醚多元醇至少50%的分子（即 本体聚合物分子的至少50 % )包含不超过1个羟基官能团。优选地，所述动力电缆为中压或 高压动力电缆，和当制备所述护套层时和/或制备所述护套层之后所述聚烯烃是交联的。
[0012] 具体地，本发明涉及以下内容：
[0013] 1. 一种组合物，其包含：（i)不含硅烷官能度的高压聚烯烃，和（ii)疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超过1个羟基官能团。
[0014] 2.项1的组合物，其中所述不含硅烷官能度的高压聚烯烃选自：HPLDPE，乙烯-丙 烯酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0015] 3.项2的组合物，其中所述聚醚多元醇具有下式：
[0016] R- [0_R1] n_〇_R2
[0017] 其中R为氢或Ci,烃基或惰性取代的烃基，Ri为C2_2(l烃基或惰性取代的烃基，R 2 为封端基团，η为2-1000的整数。
[0018] 4.项3的组合物，其中所述封端基团为烷基或惰性取代的烷基。
[0019] 5.项4的组合物，其中札为C3_2(l烃基或惰性取代的烃基。
[0020] 6.项5的组合物，其中R为氢。
[0021] 7.项1的组合物，其中所述聚醚多元醇占所述组合物的小于300ppm。
[0022] 8.挤出或模塑制品，其包含交联的不含硅烷官能度的高压聚烯烃和疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超过1个羟基官能团。
[0023] 9.项8的制品，其中所述不含硅烷官能度的高压聚烯烃选自：HPLDPE，乙烯-丙烯 酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0024] 10.项9的制品，其中所述聚醚多元醇具有下式：
[0025] R- [0_R1] n_〇_R2
[0026] 其中R为氢或烃基或惰性取代的烃基，札为C2_2(l烃基或惰性取代的烃基，R 2 为封端基团，η为2-1000的整数。
[0027] 11.项10的制品，其中所述封端基团为烧基或惰性取代的烧基。
[0028] 12.项11的制品，其中札为C3_2(l烃基或惰性取代的烃基。
[0029] 13.项12的制品，其中R为氢。
[0030] 14.项8的制品，其中所述聚醚多元醇占所述组合物的小于300ppm。
[0031] 15.项8的制品，其为缆线护套的形式。
[0032] 16.项8的制品，其为动力电缆的绝缘层的形式。
[0033] 17.项8的制品，其为中压或高压动力电缆的绝缘层的形式。
[0034] 18.项8的制品，其包括填料。
[0035] 19.项8的制品，其不含填料。
[0036] 20.项1的组合物，其中所述聚醚多元醇的重均分子量为100?3, 000g/mol。
【专利附图】
【附图说明】
[0037] 图1为反映比较用UC0Ntm PE-320压缩机润滑剂制备的聚乙烯和用UC0Ntm PE-305 压缩机润滑剂制备的聚乙烯在应力水平为0-25千伏/毫米（kV/mm)时的75°C耗散因子（介 电损失）的图形。
【具体实施方式】
[0038] 定义：
[0039] 本公开内容的数值范围是近似的，因此如果没有相反说明，则可以包括该范围之 外的值。数字范围包括较小值和较大值在内的其间以一个单位递增的所有数值，条件是在 任意较小值和较大值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组分的物理性质或其 他性质（例如，分子量、粘度、熔体指数等）为100至1000,则意指明确列举了全部单个数 值，如，100、101、102等，以及子范围，如100-144,155-170,197-200等。对于含有小于1的 数值或大于1的分数（例如1. 1、1.5等）的范围，适宜地认为一个单位为0.000U0. 001、 0.01或0.1。对于含有小于10的个位阿拉伯数字的范围（例如，1-5)，通常认为一个单位 为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的 所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。在本申请提供的数值范围尤其是用于本体 聚醚多元醇中羟基官能团的量，润滑剂相对于不含硅烷官能度的聚烯烃聚合物的量，和各 种温度和其它工艺范围。
[0040] "缆线"、"动力电缆"和类似术语表示在保护套或护套之内的至少一根线材或光 纤。典型地，缆线是绑在一起的两根或多根线材或光纤，通常在同一个保护套或护套内。套 内的各根线材或光纤可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以同时含有电线和光纤。 所述缆线等可以设计用于低压、中压和高压应用。US 5246783、6496629和6714707中说明 了典型的缆线设计。
[0041] "聚合物"指通过相同类型或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。因此通用 的术语聚合物包括术语均聚物和下文定义的术语互聚物，均聚物通常用来指仅由一种类型 的单体制备的聚合物。
[0042] 〃互聚物〃、"共聚物"等术语指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。这些 通用术语包括共聚物（通常用来指由两种不同单体制备的聚合物），和由两种以上的不同 单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。术语"互聚物"包括所有形式的互聚 物，例如无规的，嵌段的等。
[0043] "本体聚合物（bulk polymer) "等术语指反应器中原样形成的（as formed)聚合 物，也即，单个聚合物分子的聚积体。并非所有的本体聚合物各分子在所有方面相同，例如 长度、单体序列、官能度等。
[0044] "聚烯烃"和类似术语表示由一种或多种简单烯烃单体（例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、 1-己烯、1-辛烯等）获得的聚合物。烯烃单体可以是取代的或未取代的，如果是取代的， 则取代基可以宽泛地变化。出于本发明的目的，取代的烯烃单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、 乙酸乙烯酯、丙烯酸C2_ 6烷基酯、共轭和非共轭二烯、多烯烃、乙烯基硅氧烷、一氧化碳和炔 属化合物。如果聚烯烃含有不饱和度，那么优选至少一种共聚单体是至少一种非共轭二烯 如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、 9_ 甲基-1，8-癸二烯等，或者式 CH2 = CH-[Si (CH3)2-0]n-Si (CH3)2-CH = CH2 的硅氧烧，其中 η为至少1。许多聚烯烃是热塑性的且出于本发明的目的，可以包括橡胶相。聚烯烃包括但 不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯以及它们的各种互聚物。
[0045] "高压聚烯烃"和类似术语表示在高压条件（例如在至少70MPa(10000pSi)的压 力）下制得的聚烯烃。示例性高压聚烯烃是通过US6407191和6569962中所述的高压方法 制得的那些。
[0046] "疏水聚醚多元醇"等术语是指在100 %湿度和环境条件下平衡时吸收10wt %以下 水的聚醚多元醇。举例说明，UCON PE-305和UCON PE-320两者均是聚环氧烷烃多元醇，不 过前者是疏水的，而后者是亲水的。
[0047] 短语"以下式表示"并不打算是限定性的且与通常使用的"包含"以相同的方式来 使用。术语"独立地选自"用于表示，R基团（例如R和R 1)可以相同或不同（例如R和R1 可以是烃基或者R可以是烃基而R1可以是惰性取代的烃基）。单数的使用包括复数的使用， 反之亦然。指定的R基团通常具有本领域中认为对应于具有该名称的R基团的结构。这些 定义旨在补充和举例说明、而非排除本领域技术人员公知的定义。
[0048] "烃基"是指一价烃基，通常含有1至30个碳原子，优选1至24个碳原子，最优选 1至12个碳原子，包括支化或非支化、饱和或不饱和种类，诸如烷基、烯基、芳基等。
[0049] "惰性取代的烃基"等术语是指取代有一个或多个取代基原子或基团的烃基，所述 取代基原子或基团不会不期望地干扰期望的反应或所得的偶联聚合物（例如芳族化物）的 期望性质。
[0050] "封端基"、"封端基团"等术语是指在本发明的不含硅烷官能度的聚烯烃的固化 或交联过程期间对存在的其它试剂或产物无反应性的基或基团，包括但不限于烷基（例如 (ν 2(ι、优选(V8烧基）、醋基和氣基甲酸醋基。
[0051] "烷基"表示直链、支化或非支化、饱和的烃基。适宜的烷基包括例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基（或2-甲基丙基）、己基、辛基等。在本发明的具体实 施方式中，烷基具有1?200、通常1?50、更典型地1?20、且甚至更典型地1?12个碳 原子。
[0052] "芳基"表示芳族取代基，其可以是单个芳环或者稠合在一起、共价连接、或者连接 于共同基团如亚甲基或亚乙基部分的多个芳环。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基 以及其它。在【具体实施方式】中，芳基具有1?200个碳原子，1?50个碳原子或者1?20 个碳原子。
[0053] "高压低密度聚乙烯"、"HPLDPE"和类似术语表示含有长链分支（LCB)的乙烯均聚 物或共聚物，该聚合物通过在至少70MPa(10000psi)的压力下通过自由基聚合来制备。如 果是共聚物，该共聚单体可以是具有可用于与乙烯单体聚合的烯属基团的任意分子，但是 典型地是至少一种C 3_2(l、更典型地至少一种C3_12a-烯烃。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁 稀、1 _己稀和1_半稀。
[0054] "长链分支"、"LCB"和类似术语表示，在例如HPLDPE聚合物的情形下，从聚合物 主链中延伸出来的支链，该支链包含大于一个的碳原子。如果HPLDPE是共聚物，那么LCB 包括在比与乙烯共聚的最长共聚单体的总长少两个碳时多出的至少一个碳。例如，在乙烯 /1-辛烯HPLDPE聚合物中，LCB在长度上为至少7个碳原子。作为特定情形，LCB长于将共 聚单体引入到聚合物主链中所产生的侧链。HPLDPE的聚合物主链包括偶联的乙烯单元。
[0055] "共混物"、"聚合物共混物"和类似术语表示两种或更多种聚合物的共混物。这种 共混物可以是或者可以不是互溶的。这种共混物可以是或者可以不是相分离的。这种共混 物可以含有或者可以不含一个或多个域结构（domain configuration),其通过透射电子显 微镜、光散射、X射线散射、和本领域中公知的任意其它方法来测量。
[0056] "组合物"和类似术语表示两种或更多种组分的混合物或共混物。在材料混合物或 共混物（由其制造缆线护套或其它制造制品）的情形下，该组合物包括混合物的所有组分， 例如不含硅烷官能度的聚烯烃、润滑剂、填料和任意其它添加剂如固化催化剂、抗氧化剂、 阻燃剂等。
[0057] "催化量"表示以可检测的水平、优选以工业上可接受的水平促进两个组分反应所 必须的用量。
[0058] "重均分子量"（Mw)和"数均分子量（Μη) "是聚合物领域中众所周知的，且可以例 如通过如W02004/031250A1中所述的凝胶渗透色谱法来测量。
[0059] 润滑剂：
[0060] 用于本发明实践的润滑剂为疏水聚醚多元醇，所述疏水聚醚多元醇的至少50% (优选至少75 %，更优选至少99% )的本体聚合物分子包括不超过1个羟基官能团，即包括 1个羟基官能团或不含羟基官能团。所述聚醚单羟基官能分子或无羟基官能分子的碳含量 高于其多羟基官能的聚环氧烷烃，以下式表示：
[0061 ] R _ [0 _ RJ η_0_Ι?2
[0062] 其中R为氢或烃基或惰性取代的烃基，札为C2_2(l烃基或惰性取代的烃基，R2 为封端基团，η为2-1000的整数。札和R2可以是直链的或支链的，例如如果[0-RJ源自环 氧乙烧，则为 -CH2 - CH2 -;如果[0-RJ源自环氧丙烧，则为-CH2 - CH2 (CH2)-，其中 (CH2)表示支化。优选地，&为(：3_ 2(|烃基。在一种实施方式中，封端基团为烷基或惰性取代 的烧基。
[0063] 用于测量或确定聚醚多元醇的本体聚合物中含有不超过1个羟基官能团的分子 的百分数的方法对于本领域技术人员是已知的，且可以根据需要改变。一种便利方法是凝 胶渗透色谱，其中羟基官能团以合适的标记物例如异氰酸苯酯示踪。含有一个羟基官能团 或不含羟基官能团的分子的百分数可以表示为以本体聚合物的总重量计的重量百分数的 形式。
[0064] 聚醚多元醇可以通过环氧化物（环醚）催化加成到引发剂来制备。环醚包括但不 限于环氧丙烷（P0)，环氧乙烷（E0)，氧化丁烯，氧化苯乙烯，氧化环己烯和两种或更多种这 些氧化物的各种混合物。这些氧化物与含有活性氢的化合物反应，所述含有活性氢的化合 物也称为引发剂，包括但不限于水、二醇、多元醇和胺；由此，具有各种结构、链长度和分子 量的各种组合物是可能的。通过选择合适的一种或多种氧化物、引发剂和反应条件和催化 齐U，可以合成从低分子量聚二醇类到高分子量树脂的一系列聚醚多元醇。
[0065] 工业上可以通过使用碱催化（包括但不限于氢氧化钾（Κ0Η))使环氧烷烃加聚 到多官能起始化合物来制备聚醚多元醇，所述多官能起始化合物包括但不限于醇、酸或胺 (参力口，例如 Gum，Riese&Ulrich (ed. ) : "Reaction Polymers"，Hanser Verlag, Munich, 1992,第75-96页）。加聚完成之后，使用任何合适的方法（包括但不限于中和、蒸馏和过 滤）从聚醚多元醇中除去碱性催化剂。此外，随着链长度增加，通过碱催化制备的聚醚多元 醇导致以双键封端的单官能聚醚的数量增加。
[0066] 单羟基聚醚多元醇，即50%以上的本体聚合物包括含有不超过单羟基官能团的分 子，可以通过使多当量的环氧化物加成到低分子量单羟基起始物来制备，所述低分子量单 轻基起始物包括但不限于甲醇、乙醇、酚、烯丙醇、长链醇（longer chain alcohol)以及两 种或更多种这些醇的各种混合物。合适的环氧化物包括上面描述的那些。环氧化物可以使 用公知的技术和各种催化剂（包括但不限于碱金属，碱金属氢氧化物和醇盐，双金属氰化 物络合物）来聚合。例如，合适的单羟基起始物也可以如下制备：首先制备二醇或三醇，然 后将除一个之外的全部剩余羟基转换为醚、酯或其它无反应性的基团。
[0067] 可用于本发明的单羟基聚醚的Mw为100?3000,优选为200?2200。其它环氧 烷烃或者环氧烷烃的共混物是可用的，包括但不限于单羟基官能丁醇引发的环氧丙烷，其 具有2000的Mw。无羟基官能团的聚醚多元醇超高压压缩机润滑剂包括上述聚醚多元醇的 酸封端的、异氰酸酯封端的和碳封端的变型。环氧烷烃以及环氧烷烃的共混物可以使用本 领域公知的方法制备。
[0068] 聚烯烃：
[0069] 用于本发明实践的聚烯烃为不含硅烷官能度的高压聚烯烃，特别是HPLDPE。"不 含硅烷官能度"是指聚烯烃不含有或仅含有无关紧要量的硅烷基团（其是引入到主链中或 接枝到主链的），例如源自硅烷的那些基团，包括（i)烯键式不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙 基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或(甲基）丙烯酰氧基烯丙基（(meth)acryloxy allyl group)，和（ii)可水解基团，例如经氧基，含氢羰基氧基（hydrocarbonyloxy)或经基氨基。 代表性的娃烧官能团有源自乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧和Y _ (甲基）丙稀 酰氧基丙基三甲氧基硅烷的那些。这些官能团赋予聚烯烃吸湿性，这是中压（3?60kV)或 高压（>60kV)动力电缆的绝缘护套所不期望的性质。
[0070] 在高压反应器中制备的不含硅烷官能度的HPLDPE是用于本发明实践的优选聚烯 经。高压低密度聚乙烯的分子结构是高度复杂的。其简单构成嵌段（building block)的 排列的置换是基本上无限的。高压树脂的特征在于复杂的长链支化分子构造。这些长链支 化对树脂的熔体流变性有惊人的影响。高压低密度聚乙烯也具有控制树脂结晶性（密度） 的通常长度为1?8个碳原子的一系列短链支化。这些短链支化的频数分布使得平均大多 数链具有相同的支化平均数。可以认为表征高压低密度聚乙烯的短链支化分布是窄的。
[0071] 不含硅烷官能度的HPLDPE聚合物的Mw通常为至少30, 000,更通常为至少 40, 000,更加通常为至少50, 000。本发明的不含硅烷官能度的HPLDPE聚合物的最大Mw通 常不超过750, 000,更通常地不超过500, 000,更加通常地不超过400, 000。这些聚合物的分 子量分布或多分散性或Mw/Mn通常大于3,更通常为3?6,优选为3?5。
[0072] 用于本发明的HPLDPE聚合物的熔体指数（MI)通常为至少0.03,更通常为至少 0.05,更加通常为至少0. 1。本发明的HPLDPE聚合物的最大MI通常不超过50,更通常不超 过30,更加通常不超过20。MI通过ASTM D1238 (条件E) (190°C /2. 16kg)进行测定。
[0073] 这些聚合物的密度通常为0. 900?0. 950,更通常为0. 905?0. 945,更加通常为 0. 910?0. 940。根据美国试验材料学会（ASTM)规程ASTM D792-00,方法B测定密度。
[0074] 用于本发明实践的高压聚合法是本领域公知的。参见例如美国专利6, 407, 191和 6, 569, 962。最常用的低密度聚乙烯是在高至40, 000磅/平方英寸（psi)以上的压力在 厚壁高压釜或管式反应器中聚合的。温度通常为70?320°C，优选100?320°C，更优选 120?320°C。如果HPLDPE是共聚物，则所用的共聚单体的量通常为乙烯和共聚单体总重 量的0. 5?35wt %，优选2?30wt %，更优选5?25wt %。根据需要，调聚物和其它工艺添 加剂以已知的量和已知的方式使用。
[0075] 在另一实施方式中，不含硅烷官能度的聚烯烃包括但不限于乙烯与不饱和酯的共 聚物，其中酯含量为共聚物重量的至少约5wt %。酯含量常常高达80wt %，在这些水平下， 主要的单体是酯。
[0076] 在该实施方式的变形中，酯含量的范围为10wt%至约40wt%。该wt%以共聚物的 总重量计。不饱和酯的实例有乙烯酯和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。乙烯/不饱和酯共聚物 通常由常规的高压法制备。该共聚物的密度为约0.900?0.990g/cc。在又一实施方式中， 共聚物的密度为0. 920?0. 950g/cc。共聚物的熔体指数也可以为约1至约100g/10min。 在又一实施方式中，共聚物的烙体指数可以为约5至约50g/10min。
[0077] 该酯可以具有4至约20个碳原子，优选4至约7个碳原子。乙烯酯的实例有：乙酸 乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，新壬酸乙烯基酯（vinyl neononanoate),新癸酸乙烯基 酯（vinyl neodecanoate),和2-乙基己酸乙烯基酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例有： 丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸己酯，丙烯 酸癸酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸肉豆蘧基 酯，甲基丙烯酸棕榈基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷， 3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸 异癸酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯 酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异辛基酯，甲基丙烯酸异辛基酯，甲 基丙烯酸油基酯。丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯是优选的。在丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情形中，烷基可以具有1至约8个碳原子，优选具有1? 4个碳原子。
[0078] 本发明的不含硅烷官能度的高压聚烯烃聚合物也包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物， 乙烯，丙烯酸丁酯，乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基醚，亚乙基乙烯基醚（ethylene vinyl ether)和甲基乙烯基醚。可商购乙烯-乙酸乙烯酯的一个实例为得自The Dow Chemical Company 的 AMPLIFYtD1101。
[0079] 用于本发明实践的不含硅烷官能度的高压聚烯烃可以单独使用或者与一种或 多种其它聚烯烃组合使用，所述其它聚烯烃例如为在单体组成和含量、制备的催化方法 等上彼此不同的两种或更多种聚烯烃聚合物的共混物。当聚烯烃为两种或更多种聚烯 烃的共混物时，则该聚烯烃可以通过任何反应器中或反应器后的方法（in-reactor or post-reactor process)共混。
[0080] 聚合物组合物：
[0081] 制备缆线护套或其它制造制品的聚合物组合物包括不含硅烷官能度的聚烯烃和 具有1个羟基官能团或不具有任何羟基官能团的聚醚多元醇。具有1个羟基官能团或不具 有任何羟基官能团的聚醚多元醇的超高压压缩机润滑剂通常占所述组合物的低于300份 每百万份（ppm)，优选低于lOOpprn。
[0082] 与包含具有多羟基官能团（即，两个以上羟基官能团）的聚醚多元醇的聚合物组 合物相比，使用如上所述的聚合物组合物制备缆线护套（包括但不限于绝缘套）可以降低 不含硅烷官能度的聚烯烃聚合物中的电损失量。此外，与使用具有多羟基官能团的聚醚多 元醇相比，通过使用具有1个羟基官能团或不具有任何羟基官能团的聚醚多元醇，会降低 润滑剂的极性。
[0083] 制备缆线护套或其它制造制品的聚合物组合物可以是添加填料的或未添加填料 的。如果是添加填料的，那么填料的存在量应该不超过会引起硅烷-改性的聚烯烃的电性 能和/或机械性能劣化的量。通常，填料的存在量为大于〇至60wt %，优选为0-30wt %，基 于聚合物的重量。代表性填料包括粘土、氢氧化镁、硅石、碳酸钙。
[0084] 其它添加剂可以用于制备且存在于本发明的聚合物组合物中，这些包括但不限于 抗氧化剂、加工助剂、颜料和润滑剂。
[0085] 不含硅烷官能度的聚烯烃聚合物与润滑剂的混配可以通过本领域技术人员已知 的标准装置进行。混配设备的实例有间歇式密炼机例如Banbury?或Bolling?密炼机。 或者，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如Farrel?连续式混合机，Werner和 Pfleiderer?双螺杆混合机，或Buss?连续式捏合挤出机。所用的混合机的类型以及混合 机的操作条件可能影响组合物的性质如粘度、体积电阻率和挤出表面的光滑度。
[0086] 制造制品：
[0087] 本发明的聚合物组合物可以以已知的量和通过已知的方法（例如，使用美国专 利5, 246, 783和4, 144, 202描述的设备和方法）施用至缆线作为护套。通常，在装配有缆 线涂布模头的反应器-挤出机中制备聚合物组合物，在配制组合物的各组分之后，在将缆 线通过模头拉出时将组合物挤在缆线上。通常，在制备护套层时和/或制备护套层之后聚 烯烃是交联的。在本发明的优选实施方式中，其中聚烯烃聚合物含有熔体指数（1 2为1至 7g/10min)的长链或其它类型支化，涂布在缆线上的绝缘护套将在环境温度于1至10天内 固化。
[0088] 可以由本发明的聚合物组合物（特别是在高压和/或升高的湿气条件）制备的其 它制造制品包括纤维、带状物、片材、带、管材、管、风雨胶条、密封件、垫圈、泡沫、鞋类和波 纹管。这些制品可以使用已知的装置和技术来制造。
[0089] 以下实施例进一步说明本发明。除非另外指出，所有的份数和百分数以重量计。
【具体实施方式】 [0090]
[0091] 实施例1 :
[0092] 将使用超高压压缩机和UC0Ntm PE-320润滑剂制备的聚乙烯的电性能与使用超高 压压缩机和UC0Ntni PE-305润滑剂制备的聚乙烯的电性能进行比较。UC0Ntni PE-320和UC0Ntni PE-305两者均是由聚亚烷基二醇类原料聚合物制备的合成润滑剂，两者均得自The Dow Chemical Company。低于50%的UC0Ntni PE-320润滑剂分子具有一个羟基官能团或无羟基 官能团，或者换言之至少50%的分子包含两个以上的羟基官能团。至少50%的UC0N tm305 分子具有不超过1个羟基官能团。这些样品含有低于300ppm的润滑剂。
[0093] 对所制备的聚乙烯的平板试验高应力电性能。在与1. 3?1. 7wt%二枯基过氧化 物和不超过〇. 37wt%的抗氧化剂混合物（其包括亚磷酸苯酯、受阻胺光稳定剂和二硬脂基 硫连二丙酸酯（distearylthiodipropionate))混合之后，压制和模塑聚乙烯的试板。
[0094] 为了制备该试板，将蒸汽压力机预热到120°C。在两个Mylar片材之间在低 压（在单压力机上为6. 89MPa (1，OOOpsig)，或者对于双压力机（double press)为 17. 2MPa (2, 500psig))将粒料压2分钟，在高压（在单压力机上为17. 2MPa (2, 500psig)，或 者对于双压力机为25吨）压3分钟。在高压下在10分钟内将试板冷却至环境温度。
[0095] McCrum 等的"Anelastic and Dielectric Effect in Polymer Solids"（Whiley Publisher)阐述了聚合物介电损失的理论和实践。使用合适的高压电桥如Soken DAC-PSC-UA测量电损失。用合适的参比电容和高压电源将该电桥与诸如DAC-0BB-7的试验 池 （test cell)连接。试验聚合物的膜置于试验池中，然后用介电油（dielectric oil)填 充该试验池，以防止在升高的电压（通常为l-l〇kV)时击穿（flashover)。将试验池置于受 控温度烘箱中，并用浴使其进行热平衡。施加电压，由电桥读出样品的tanA (电损失）。
[0096] 比较使用UC0Ntm PE-320制备的聚乙烯，DXM-496(熔体指数为2. 3,0· 92g/cc低 密度聚乙烯）的tan Λ和使用UC0Ntni PE-305制备的DXM-496的tan Λ。如图1所示，使用 UC0NtnlPE-320制备的聚乙烯的tanΛ比使用UC0NtnlPE-305制备的聚乙烯的tanΛ低得多。 在所研究的应力水平（kV/mm)，PE-305的耗散因子与矿物油类似，且比UC0N tm PR-320低得 多。
[0097] 与使用UC0Ntm PE-320润滑剂制备的相同聚乙烯相比，由UC0Ntm PE-305润滑剂制 备的聚乙烯显示出降低的高应力介电损失。
[0098] 虽然通过前述描述相当详细地描述了本发明，但是这些详细内容是出于举例说明 的目的且并不解释为对随后所附权利要求的限定。所有美国专利、授权的美国专利申请和 美国专利申请文献引入本文中作为参考。
【权利要求】
1. 缆线护套，其包含：（i)交联的不含硅烷官能度的高压聚烯烃，和（ii)疏水聚醚多元 醇，所述疏水聚醚多元醇至少50%的分子包含不超过1个羟基官能团。
2. 权利要求1的缆线护套，其中所述聚醚多元醇具有下式： R-[〇_R丄-〇-R2 其中R为氢或(ν2(ι烃基或惰性取代的烃基，&为C2_2(l烃基或惰性取代的烃基，R 2为封 端基团，η为2-1000的整数。
3. 权利要求1的缆线护套，其中所述不含硅烷官能度的高压聚烯烃选自：HPLDPE，乙 烯-丙烯酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
4. 权利要求1的缆线护套，其中所述聚醚多元醇占所述缆线护套的小于300ppm。
5. 权利要求1的缆线护套，其为动力电缆的绝缘层的形式。
【文档编号】H01B3/44GK104151666SQ201410343044
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2008年7月9日 优先权日:2007年7月13日
【发明者】罗比特.F.伊顿, 保罗.J.卡罗尼亚 申请人:陶氏环球技术有限责任公司