一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法，是以天然石墨粉为原料制备氧化石墨，再通过盐酸辅助超声剥离制得氧化石墨烯，可控热还原制得三维功能化石墨烯。经本发明方法制得的三维功能化石墨烯具有可控的多级互通孔结构及功能化表面官能团。将本发明的三维功能化石墨烯制成适用于超级电容器的电极，其电极在水基电解液中比电容值高达到508F/g，而超级电容器的能量密度分别为15Wh/kg和66Wh/kg，在水基和离子液体基电解液系统中，相应的功率密度分别为14kW/kg和52kW/kg。在离子液体基电解液系统中当功率密度为128kW/kg时，能量密度仍保持在初始值的85％为56Wh/kg。
【专利说明】一种超级电容器用三维功能化石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石墨烯的纳米能源材料的制备，更特别地说，是指一种超级电容 器用三维功能化石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着环境污染的加剧及化石燃料的日益枯竭，具有环境友好、高效、低耗 等优点的可再生储能系统越来越受到关注。在这些可再生储能系统中，超级电容器由于具 有功率大、循环稳定性好、运行成本低等优点，所以广泛用于便携式电子设备，混合动力汽 车等。超级电容器也称电化学电容器（electrochemical capacitors,ECs)，是一类基于高 比表面积碳材料、金属氧化物和导电聚合物等电极材料的新型的储能装置。但是，较低的能 量密度一直阻碍了电化学电容器在重型设备中的应用。因此，在不牺牲高功率、高稳定性的 条件下，增加超级电容器的能量密度是该领域一直待解决的重大问题之一。
[0003] 合理地选择与设计电极材料的形貌和表面组成是研究超级电容器电化学性能的 关键之一。其中碳基材料是最常见的电极材料，主要由于碳材料具有易得、无毒和1?稳定性 等特点。近年更多超级电容器的电极材料研究集中于石墨稀基碳质材料，由于石墨稀具有 高比表面积、高导电性、高化学稳定性等特点。但是，二维片层石墨烯通常与电解液接触性 差且片层之间范德华力强，易发生重聚，导致石墨烯电极在水基中的比电容密度值为135F/ g(2011年11月第1版，朱宏伟著《石墨烯一结构、制备方法与性能表征》，第159页）。较低 的比电容密度值极大地限制了石墨烯电极在超级电容器中的应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种三维功能化的石墨烯材料。
[0005] 本发明的目的之二是提出一种制备三维功能化石墨烯的制备方法。该方法将制得 的氧化石墨通过酸辅助超声剥离热还原法，成功制备了具有三维多级互通孔道与表面功能 化的石墨烯。该三维功能化石墨烯的多级孔结构及表面官能团有效增加了电极材料与电解 液间的接触性及电解液离子的传输，并有效限制了片层之间的重聚，通过这种协同作用显 著提高了三维功能化石墨烯电极的能量密度值，有效解决了上述难题。
[0006] 本发明的目的之三是提供一种超级电容器用三维功能化的石墨烯电极材料。
[0007] 本发明制备三维功能化石墨烯的方法包括有下列步骤：
[0008] 步骤一：制氧化石墨
[0009] (A)在0?4°C冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中， 在搅拌速度为800?1500r/min下混合20?30min后，得到混合物；所述氧化剂可以是高 锰酸钾和硝酸钠；
[0010] 用量：l〇g的石墨粉中需要10?50g的高锰酸钾、5?15g的硝酸钠、300?500ml 的硫酸。
[0011] 选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
[0012] (B)将混合物在15?35°C水浴条件下，搅拌速度为800?1500r/min下搅拌反应 120?200min后，加入去离子水稀释、且升温到90?95°C条件下反应5?15min，得到第一 悬浮液；
[0013] 100ml的硫酸中加入200?300ml的去离子水；
[0014] (C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，除去所述第一悬浮液 中过剩的氧化剂，得到第二悬浮液；
[0015] (D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为一 0· IMPa条件下减压抽滤得 到滤饼；然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸，去除杂质；再加入无水乙 醇漂洗至中性，自然干燥得到氧化石墨；
[0016] 步骤二：制氧化石墨烯
[0017] 向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20?30%的盐酸，并置于超声波处 理器中；在超声频率50?80Hz下剥离20?40min后制得第三悬浮液；
[0018] 将第三悬浮液置于离心机上，在转速为5000?7000r/min条件下离心7?lOmin， 去除上清液，自然干燥得到氧化石墨烯。
[0019] 用量：10g的石墨粉中需要300?500ml的盐酸。
[0020] 步骤三：制三维功能化石墨烯
[0021] 将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中，在惰性气体氩气保护下，氩气流速为 80?150cm 3/min，压力为0· 2?0· 4MPa，以升温速度为10?15°C /min到达热还原温度 200?700°C ;在热还原温度200?700°C条件下还原120?200min后，制得三维功能化石 墨稀。
[0022] 在本发明中，制得的三维功能化石墨烯电极在6M K0H水基电解液条件下，扫描速 率5mV/s时电容值为127?508F/g ;扫描速率10mV/s时电容值为115?445F/g ;扫描速率 2000mV/s时电容值为65?251F/g。
[0023] 在本发明中，制得三维功能化石墨烯超级电容器在水溶液6M Κ0Η电解液中，在电 流密度为〇. 5A/g时的电容值为200?330F/g。三维功能化石墨烯超级电容器在的能量密 度，从水基的15Wh/kg提高到离子液体基的66Wh/kg，相应的功率密度从14kW/kg提高到 52kW/kg。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0025] ①本发明采用酸辅助超声剥离热还原的方法制备了三维功能化石墨烯，该方法简 单易操作，产品制备量达10克，可以大规模生产。
[0026] ②本发明制得的三维功能化石墨烯具有独特的三维多级互通孔道及功能化表面， 有效解决了石墨烯片层的重聚、增加了电解液与电极的接触性与电极的电子、离子传输性。
[0027] ③该材料的三维多级互通孔道及功能化表面产生了强的协同作用，显著提高了材 料的电化学性能，在水基电解液条件下本征电容值为508F/g，（是已报道的以化学转化法 制备石墨稀基电极的最商值）。
[0028] ④采用本发明制备的三维功能化石墨烯电极，所组装的超级电容器器件，在水基 电解液条件下具有高电容值（326F/g)，高循环稳定性（10000次充放电后，电容保持率为 94%)，高的能量（15Wh/kg)和功率密度（72KW/kg)。在离子液体基电解液条件下，器件的 最大能量密度为66Wh/kg，最大功率密度128KW/kg，具备工业化应用的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1是本发明红外光谱图。
[0030] 图2是本发明步骤一（D)制得的氧化石墨的XRD图。
[0031] 图3是本发明步骤二制得的氧化石墨烯的XRD图。
[0032] 图4A是本发明FG-300三维功能化石墨烯的SEM照片。
[0033] 图4B是本发明FG-300三维功能化石墨烯的TEM照片。
[0034] 图4C是本发明FG-300三维功能化石墨烯的孔径分布图。
[0035] 图5是本发明三维功能化石墨烯电极的本征电容性能图。
[0036] 图6是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的充放电性能曲线图。
[0037] 图7是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器在不同电解液中的能量功率 性能曲线图。
[0038] 图8是本发明FG-300三维功能化石墨烯超级电容器的模型结构图。
【具体实施方式】
[0039] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0040] 制备本发明的一种三维功能化石墨烯包括有下列步骤：
[0041] 步骤一：制氧化石墨
[0042] (A)在0?4°C冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中， 在搅拌速度为800?1500r/min下混合20?30min后，得到混合物；所述氧化剂可以是高 锰酸钾和硝酸钠。
[0043] 用量：10g的石墨粉中需要10?50g的高锰酸钾、5?15g的硝酸钠、300?500ml 的硫酸。
[0044] 在本发明中，选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
[0045] (B)将混合物在15?35°C水浴条件下，搅拌速度为800?1500r/min下搅拌反应 120?200min后，加入去离子水稀释、且升温到90?95°C条件下反应5?15min，得到第一 悬浮液；
[0046] 100ml的硫酸中加入200?300ml的去离子水；
[0047] (C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，除去所述第一悬浮液 中过剩的氧化剂，得到第二悬浮液；
[0048] (D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为一 0· IMPa条件下减压抽滤得 到滤饼；然后加入质量百分比浓度为10%的盐酸，去除杂质；再加入无水乙醇漂洗至中性， 自然干燥得到氧化石墨；
[0049] 步骤二：制氧化石墨烯
[0050] 向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20?30%的盐酸，并置于超声波处 理器中；在超声频率50?80Hz下剥离20?40min后制得第三悬浮液；
[0051] 将第三悬浮液置于离心机上，在转速为5000?7000r/min条件下离心7?lOmin， 去除上清液，自然干燥得到氧化石墨烯。
[0052] 用量：10g的石墨粉中需要300?500ml的盐酸。
[0053] 步骤三：制三维功能化石墨烯
[0054] 将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中，在惰性气体氩气保护下，氩气流速为 80?150cm 3/min，压力为0· 2?0· 4MPa，以升温速度为10?15°C /min到达热还原温度 200?700°C ;在热还原温度200?700°C条件下还原120?200min后，制得三维功能化石 墨稀。
[0055] 在本发明中，为了控制样品的形貌和表面官能团，采用了不同的热还原温度，分别 为 200°C、300°C、500°C和 700°C，样品命名为 FG-200、FG-300、FG-500 和 FG-700 三维功能化 石墨烯。
[0056] 本发明所得的三维功能化石墨烯的特征体现在：具有可控的三维多级互通孔道及 表面官能团，且孔体积大、结晶性好，电化学电容值高、循环稳定性高、能量密度高。
[0057] 实施例1
[0058] 制备FG-300三维功能化石墨烯
[0059] 步骤一：制氧化石墨
[0060] (A)在0°C冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中，在搅 拌速度为800r/min下混合30min后，得到混合物；所述氧化剂是高锰酸钾和硝酸钠；
[0061] 用量：10g的石墨粉中需要50g的高锰酸钾、10g的硝酸钠、500ml的硫酸。
[0062] 在本发明中，选用的石墨粉的粒径应当小于300目。
[0063] (B)将混合物在35°C水浴条件下，搅拌速度为800r/min下搅拌反应180min后，力口 入去离子水稀释、且升温到95°C条件下反应15min，得到第一悬浮液；
[0064] 500ml的硫酸中加入1000ml的去离子水；
[0065] 在本发明中，通过在硫酸加入中加入去离子水，使第一悬浮液自然升温。在升温氧 化反应过程中，使含氧官能团插入石墨层间。
[0066] (C)在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，除去所述第一悬浮液 中过量的氧化剂，得到第二悬浮液；
[0067] 在本发明中，加入双氧水能够去除第一悬浮液中过量的氧化剂，达到纯化第一悬 浮液的效果。对于加入的双氧水的用量不作任何的限定，只要能够达到去除完全氧化剂即 可。
[0068] (D)将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为一 0· IMPa条件下减压抽滤得 到滤饼；然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸，达到去除杂质的目的；再 加入无水乙醇漂洗至中性，自然干燥得到氧化石墨，命名为G0 ;
[0069] 在本发明中，采用无水乙醇洗涤，阻止了氧化石墨形成不易分离的胶体。
[0070] 在本发明中，采用IR(iN10MX红外光谱分析仪）对步骤一（D)制得的氧化石墨进 行表面官能团分析，如图1所示，图中实线为氧化石墨，表明含有大量的表面官能团。
[0071] 在本发明中，采用XRD(X-6000X射线衍射仪）对步骤一（D)制得的氧化石墨的层 间距进行分析，如图2所示，图中实线为氧化石墨，层间距从石墨的0. 33nm扩大至氧化石墨 的0. 78nm，表明氧化石墨层与层间得到充分剥离。
[0072] 步骤二：制氧化石墨烯
[0073] 将步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为30%的盐酸，并置于超声波处理器 中；在超声频率60Hz下剥离30min后制得第三悬浮液；
[0074] 将第三悬浮液置于离心机上，在转速为6000r/min条件下离心8min，去除上清液， 自然干燥得到氧化石墨烯，命名为H-G0。
[0075] 用量：10g的石墨粉需要500ml的盐酸。
[0076] 在本发明中，采用XRD (X-6000X射线衍射仪）对步骤二制得的氧化石墨烯的层间 距进行分析，如图3所示，图中H-G0线为氧化石墨烯，层间距从氧化石墨的0. 78nm扩大至 氧化石墨烯的〇.85nm，说明在酸辅助超声剥离过程中盐酸插入到氧化石墨层间，起到了辅 助剥离作用。
[0077] 步骤三：制三维功能化石墨烯
[0078] 将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中，在氩气惰性气体保护下，氩气流速为 lOOcmVmin，压力为0. 3MPa，以升温速度为10°C /min到达热还原温度300°C;在热还原温度 300°C条件下还原180min后，制得FG-300三维功能化石墨烯。
[0079] 在本发明中，采用IR、XRD、SEM、TEM和氮气吸附对FG-300三维功能化石墨烯进行 表面官能团和结构分析。
[0080] 在图1中，表明FG-300三维功能化石墨烯含有C = 0和C-0等官能团，这些表面 官能团可提供快速可逆的赝电容，增强三维功能化石墨烯的比电容密度值。
[0081] 在图2、图3中，FG-300三维功能化石墨烯与氧化石墨、氧化石墨烯对比，FG-300 明显出现了石墨化晶体衍射峰（002)，表明FG-300充分的被还原，同时应具有高的导电性 (低电阻为361Ω/πι 2)。
[0082] 在图4A所示FG-300三维功能化石墨烯的SEM照片（Quanta 250FEG扫描电镜） 中，表明FG-300具有独特的三维多级互通孔道结构。孔壁在7nm以内。通过ASAP 2010气 体吸附分析仪所得的孔径分布曲线结果（如图4C所示，气体为氮气）可知，FG-300三维功 能化石墨烯具有微孔（<2nm)、介孔（2?50nm)、大孔（>50nm)多级孔结构，与电镜分析一 致。多级孔结构对电解液与电荷的储存、运输、传递起决定性的作用，表1显示三维功能化 石墨烯具有较大的孔容（>lcm 3/g)亦有利于电荷的储存和运输。
[0083] 在图4B所示FG-300三维功能化石墨烯的TEM照片（JEM-2100F透射电镜）中，进 一步证实了三维多级互通孔道结构的存在。
[0084] 表1三维功能化石墨烯的性能参数
[0085]
【权利要求】
1. 一种三维功能化石墨烯，其特征在于：三维功能化石墨烯具有可控的多级互通孔结 构。
2. 根据权利要求1所述的三维功能化石墨烯，其特征在于：三维功能化石墨烯具有可 控的功能化表面官能团。
3. -种制备如权利要求1所述的三维功能化石墨烯的方法，其特征在于包括有下列步 骤： 步骤一：制氧化石墨 (A) 在0?4°C冰浴条件下，将石墨粉与氧化剂加入百分比浓度为98%的硫酸中，在搅 拌速度为800?1500r/min下混合20?30min后，得到混合物；所述氧化剂可以是高锰酸 钾和硝酸钠； 用量：l〇g的石墨粉中需要10?50g的高锰酸钾、5?15g的硝酸钠、300?500ml的 硫fe。 选用的石墨粉的粒径应当小于300目。 (B) 将混合物在15?35°C水浴条件下，搅拌速度为800?1500r/min下搅拌反应 120?200min后，加入去离子水稀释、且升温到90?95°C条件下反应5?15min，得到第一 悬浮液； 100ml的硫酸中加入200?300ml的去离子水； (C) 在第一悬浮液中加入质量百分比浓度为30%的双氧水，除去所述第一悬浮液中过 剩的氧化剂，得到第二悬浮液； (D) 将第二悬浮液倒入抽滤漏斗中，在抽滤用压力为一 0. IMPa条件下减压抽滤得到滤 饼；然后向抽滤漏斗中加入质量百分比浓度为10%的盐酸，去除杂质；再加入无水乙醇漂 洗至中性，自然干燥得到氧化石墨； 步骤二：制氧化石墨烯 向步骤一制得的氧化石墨加入百分比浓度为20?30%的盐酸，并置于超声波处理器 中；在超声频率50?80Hz下剥离20?40min后制得第三悬浮液； 将第三悬浮液置于离心机上，在转速为5000?7000r/min条件下离心7?lOmin，去除 上清液，自然干燥得到氧化石墨烯。 用量：l〇g的石墨粉中需要300?500ml的盐酸。 步骤三：制三维功能化石墨烯 将步骤二制得的氧化石墨烯放入管式炉中，在惰性气体氩气保护下，氩气流速为80? 150cm3/min，压力为0· 2?0· 4MPa，以升温速度为10?15°C /min到达热还原温度200? 700°C ;在热还原温度200?700°C条件下还原120?200min后，制得三维功能化石墨烯。
4. 根据权利要求3所述的制备三维功能化石墨烯的方法，其特征在于：制得的三维功 能化石墨烯具有可控的多级互通孔结构。
5. 根据权利要求3所述的制备三维功能化石墨烯的方法，其特征在于：制得的三维功 能化石墨烯具有可控的功能化表面官能团。
6. 依据权利要求3制得的三维功能化石墨烯来制备三维功能化石墨烯电极的方法， 其特征在于：按质量比9:1称取三维功能化石墨烯与聚四氟乙烯，滴加数滴适量的N-甲 基-2-吡喏烷酮，放入振荡仪器中充分振荡，制成适用于超级电容器用的活性电极材料；再 将活性电极材料涂覆在泡沫镍上，采用压片机压，在15MPa下压制成型，在100°C下真空干 燥12小时，制成适用于超级电容器用的三维功能化石墨烯电极。 调节振荡仪器参数为：振荡频率250次/min、振荡时间为2min。
7. 根据权利要求6所述的制备三维功能化石墨烯电极的方法，其特征在于：制得的 三维功能化石墨烯电极在6M KOH水基电解液条件下，扫描速率5mV/s时电容值为127? 508F/g ； 扫描速率10mV/s时电容值为115?445F/g ; 扫描速率2000mV/s时电容值为65?251F/g。
8. 依据权利要求6制得的三维功能化石墨烯电极来制备三维功能化石墨烯超级电容 器的方法，其特征在于：三维功能化石墨烯超级电容器在水溶液6M K0H电解液中，在电流 密度为〇. 5A/g时的电容值为200?330F/g。
9. 依据权利要求6制得的三维功能化石墨烯电极来制备三维功能化石墨烯超级电容 器的方法，其特征在于：三维功能化石墨烯超级电容器在的能量密度，从水基的15Wh/kg提 高到离子液体基的66Wh/kg，相应的功率密度从14kW/kg提高到52kW/kg。
【文档编号】H01G11/86GK104299794SQ201410549905
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】高秋明, 田维乾 申请人:北京航空航天大学