纳米棒氧化石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金红石型TiO2纳米棒氧化石墨烯复合材料及其制备方法，首先利用水热法以TBT作为钛源、CTAB为结构导向剂，合成了棒状的TiO2；然后以改性的Hummers法合成GO；最后，在室温下，以TiO2纳米棒和GO为原料，两者在水和甲苯中自组装制备了GO/TiO2纳米棒复合材料。本发明制备方法相对简单，所用的原料价廉、易得、安全，适合工业化生产。制备的GO/TiO2纳米棒复合材料形貌为金红石TiO2纳米棒负载在GO纳米片上。此制备方法易于调控复合物中TiO2棒和GO的重量比，另外，制备的GO/TiO2纳米棒复合材料并没有改变初始的TiO2和GO的形貌。为制备其他形貌的TiO2负载在GO片上提供了一种新的思路。
【专利说明】金红石型TiO2纳米棒氧化石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种金红石型TiO2纳米棒氧化石墨烯复 合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种呈蜂巢晶格结构的二维单层碳原子，在实验和理论科学领域已经引 起了巨大的关注。而氧化石墨烯（GO)作为石墨烯的一个衍生物，它不仅拥有独特的电、热、 机械性能，同时具有丰富的含氧官能团、亲水性以及可控的电子性能等优点，在先进材料的 制备中已引起广泛的研究兴趣。
[0003] 近年来能源危机的出现，探索新型能源材料是亟待解决的问题。碳材料由于导电 性好、表面积大、高的化学稳定性，且碳网络能对电子转移提供有效地路径等优点，是一种 优良的电化学材料。然而，石墨电极有它的缺点之处：电路易于断开、结构易变形以及初始 容量有损失等。为了避免这些缺点，将无机纳米粒子与GO复合可能是一种有效地解决方 式。如Wu等人在Journalofmaterialschemistry22 (2012) 2442 - 2448 上报道了通过 电泳沉积和热处理过程合成了Ni0/G0复合物，将其应用于超级电容器的研究，其比容量达 到569Fg'Chen等人在ACSNano4(2010)2822 - 2830上报道了在水和异丙醇体系中，通 过简单地溶液处理方法制备了GO-MnO2纳米复合物，并将其应用于超级电容器的研究，其比 容量达到197. 2Fg'然而TiO2与GO的复合至今很少报道，特别是应用在电化学领域中， 因此研究两者复合开拓了他们新的应用领域。
[0004]目前，二氧化钛/GO复合材料的制备方法主要有自组装、超声和原位沉积等方法。 例如，Chen等利用自组装法以TiCl3和GO作为反应物，成功制备了具有异质结构的G0/TiO2 纳米复合物（ACSNano2010, 46425 - 6432)Xao等在超声条件下混合GO和TiO2微球，制备 了不同质量比的GCVTiO2复合微球（G0和TiO2质量比分别为1:100, 3:100, 7:100, 11:100) (Chemistry-anasianjournal2013,8,2779 - 2786)〇
[0005]自组装法具有温度低、操作简单、形貌易于控制等优点，而被人们广泛应用。目前 用自组装方法来制备Ti02/G0复合物存在以下问题：Ti02易于聚集，且分散性不好；复合过 程中GO片易于破碎。
[0006] 公布号为CN102423702A(申请号201110456027. 8)的中国专利文献公开了一种 氧化石墨烯/二氧化钛复合光催化材料及其制备方法，是将聚乙二醇、冰醋酸和钛酸四丁 酯加入到无水乙醇中配成混合液，然后将GO的水悬浮液加入混合液中，室温下匀速搅拌， 干燥后煅烧得到GO/二氧化钛复合光催化剂。该专利存在以下的特点：采用一步合成法， 即在Ti02/G0复合物合成的同时，伴随着TiO2形貌的产生，一步法合成的复合物存在TiO2 和GO的比例不易控制，并且GO片上负载的TiO2形貌不易于控制或改变的缺点；该方法合 成的机构为二氧化钛分布于氧化石墨烯材料的上下表面及边缘区域；合成的晶型为锐钛矿 型；反应时间为1-5天，时间较长；该制备方法需要在惰性气体保护下于400°C?450°C煅 烧0. 5?3小时，耗能高；该方法制备的材料仅能用于光催化。
[0007] 申请公布号CN102492313B(申请号201110371024. 4)的中国专利文献公开了一 种二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米片材料及其制备方法，二氧化钛与氧化石墨烯复合纳米 片的结构层包括氧化石墨烯层、及位于该氧化石墨烯层上下两侧的二氧化钛层。该专利存 在以下的特点：采用一步合成法；制得的材料为三明治结构；合成的晶型为锐钛矿型；反 应需要在20-60°C条件下完成；该制备方法需要在惰性气体保护下于40(TC?450°C煅烧 0. 5?3小时，耗能高；该方法制备的材料仅能用于光催化。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是为了提供一种金红石型TiO2纳米棒氧化石墨烯复合材料及其 制备方法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0010] 一种金红石型TiO2纳米棒氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] ⑴制备含钛溶液：室温下，将钛酸四丁酯（TBT)加入到浓盐酸和蒸馏水中，搅拌 20-40min，其中TBT、浓盐酸、蒸馏水的质量比为0. 01-0. 8 :8-12 :15-30 ;
[0012] (2)在不断搅拌的条件下，将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)水溶液逐滴加入到由 步骤（1)所得的含钛溶液中，继续搅拌1. 5-2. 5h(优选2h)形成混合溶液，将得到的混合溶 液于120°C_180°C保温12h-24h后，自然冷却到室温得沉淀物，其中CTAB水溶液中，CTAB与 水的质量比为 〇? 01-0. 5 :40-60,TBT与CTAB的质量比为 0? 01-0. 8 :0? 01-0. 5 ;
[0013] (3)将步骤⑵得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，在75°C-85°c(优选80°C)条件 下烘干得到产物TiO2，研磨制成TiO2粉末；
[0014] (4)将步骤⑶得到的TiO2粉末分散在甲苯中，得到浓度为0? 01-0. 05g/5-10mL 的TiO2分散液；
[0015] (5)将步骤（4)得到的TiO2分散液倒入GO分散液中，室温下搅拌12h-24h，再经 过抽滤，洗涤，干燥，得到金红石型TiO2纳米棒GO复合材料，所述GO分散液中GO/水为 0? 001-0. 005g/10-20mL。
[0016] GO的制备方法如下：①将2-3g石墨粉，20-50ml浓硫酸，2-3g1^208依次加入 到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入油浴锅，加热至80°C搅拌4-6h;②将步骤①的产物用 400-500ml蒸馏水稀释，然后抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；③将步骤②得到的滤饼用药 匙刮入小烧杯中，加入IOOml浓硫酸，搅拌，超声Ih;④向超声后的溶液中缓慢加入10-12g 高锰酸钾，控制温度小于20°C，搅拌4-6h，然后慢慢升温至35-50°C，搅拌保温8h-15h;⑤然 后向溶液中加入120ml去离子水（慢慢加），常温搅拌反应2h;⑥最后加入16-20ml双氧水， (溶液由灰色变为亮黄色）获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超 声0. 5-lh，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的G0,研磨制成粉末。
[0017] 所述步骤⑵中CTAB水溶液的制备方法：将CTAB加入到蒸馏水中，在30°C-40°c 下不断搅拌直至形成透明溶液；
[0018] 由上述方法制备的复合材料，该复合材料形貌为金红石TiO2CjCPDScard number21 - 1276)纳米棒负载在GO纳米片上，其中TiO2纳米棒的直径为50-150nm，棒长为 200_400nm〇
[0019] 本发明产生的有益效果：
[0020] 1.采用本发明的方法制得的TiO2纳米棒GO复合材料形貌为TiO2纳米棒负载在 氧化石墨烯纳米片上，其中TiO2纳米棒为金红石型，直径为50-150nm，棒长为200-400nm;
[0021] 2.本发明制备的TiO2纳米棒GO复合材料中，GO和TiO2的比例可控，电化学性能 可调；
[0022] 3.本发明制备的TiO2纳米棒GO复合材料中，TiO2纳米棒分散性好，并没有明显的 聚集，解决了自组装法制备TiO2GO复合材料易于团聚的问题，并且减小了电荷转移过程中 的界面阻力，为进一步研究电化学性能做好了准备；
[0023] 4.本发明制备的TiO2纳米棒GO复合材料，不需要加热，室温下获得，并且省时环 保；
[0024] 5.本发明为在GO片上负载其他形貌的TiO2提供了一种新的合成思路。
[0025] 本发明利用自组装法以GO和TiO2纳米棒为反应物，两者在甲苯和水两相间自组 装，成功制备金红石型TiO2纳米棒GO复合物。TiO2纳米棒负载在GO片上，且并没有明显 的聚集。重要的是复合物中GO和TiO2的比例是可控的，并且随着GO比例的增加，电化学 性能呈现一定的规律性。另外合成条件不需要加热、简单、环保，无论在理论研究和实际应 用都具有重要的意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为GO及不同GO和TiO2重量比所制备的TiO2纳米棒/GO复合材料的高分辨 透射电镜（HRTEM)图，其中，图Ia为实施例1制备的GO的HRTEM;图Ib为实施例1制备 的TiO2纳米棒GO复合材料的HRTEM，GO和TiO2的质量比为24 :5 ;图Ic为实施例2制备 的TiO2纳米棒GO复合材料的HRTEM，GO和TiO2的质量比为12 :5 ;图Id为实施例3制备的 TiO2纳米棒GO复合材料的HRTEM，GO和TiO2的质量比为6 :5 ;
[0027] 图2为实施例1制备的TiO2纳米棒和TiO2纳米棒/GO复合材料的场发射扫描电 镜（FESEM)图，其中，图2a为TiO2棒的FESEM;图2b为实施例1制备的TiO2纳米棒GO复 合材料的FESEM;
[0028] 图3为本发明实施例3制备的GO、TiO2纳米棒和TiO2纳米棒GO复合材料的XRD 图，其中，图3a为实施例3制备的GO的XRD图；图3b为实施例3制备的TiO2的XRD图；图 3c为实施例3制备的TiO2纳米棒GO复合材料的XRD图；
[0029] 图4为本发明实施例3制备的GCKTiO2纳米棒和TiO2纳米棒/GO复合材料的拉曼 光谱图；
[0030] 图5为本发明实施例1制备的GO、TiO2纳米棒和TiO2纳米棒GO复合材料的循环 伏安曲线图，循环伏安曲线是在扫描速度为50mVs'ImolI^1Na2SO4的电解液中测定的。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] (1)以3g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法（改性的Hummers法的具体步骤 如下：①将3g石墨粉，20ml浓硫酸，2gK2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入油 浴锅，加热至80°C搅拌5h;②取450ml蒸馏水稀释，然后抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥；③ 将滤饼用药匙刮入小烧杯中，加入IOOml浓硫酸，搅拌，超声Ih;④向超声后的溶液中缓慢 加入IIg高锰酸钾，控制温度小于20°C，搅拌6h，然后慢慢升温至50°C，搅拌保温8h以上； ⑤然后向溶液中加入120ml去离子水（慢慢加），常温搅拌反应2h;⑥最后加入17ml双氧 水，溶液由灰色变为亮黄色。）获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心， 超声lh，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的GO,研磨制成粉末；
[0034] (2)将0?4374gCTAB加入到54. 6g蒸馏水中，在35°C下不断搅拌直至形成透明溶 液；
[0035] (3)室温下，将0.4084gTBT加入到10.21g浓盐酸和17.40g蒸馏水中，搅拌 20min；
[0036] (4)在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的透明溶液逐滴加入到由步骤（3)所得 的溶液中，继续搅拌2h形成混合溶液；
[0037] (5)将步骤⑷得到的混合溶液转移到IOOmL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中；
[0038] (6)将步骤（5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C保温20h;水热处理后， 将高压反应釜自然冷却到室温；
[0039] (7)将步骤（6)得到的沉淀物离心分离，蒸馏水洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80°C烘 干24h，研磨得到TiO2粉末；
[0040] (8)将步骤（7)得到的0? 024gTiO2粉末超声分散在IOmL甲苯中，得到TiO2分散 液；
[0041] (9)将步骤（1)得到的0. 005gGO超声分散在5mL的蒸馏水中，得到GO的分散液；
[0042] (10)将步骤（8)得到的TiO2分散液倒入步骤（9)得到的GO分散液中，室温下搅 拌24h，再经过抽滤、洗涤、干燥，得到TiO2纳米棒GO复合材料。
[0043] 实施例2
[0044] (1)以3g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法（同实施例1)获得亮黄色的酸性 氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声lh，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过 冷冻干燥得到片状的G0,研磨制成粉末；
[0045] (2)将0?4374gCTAB加入到54. 6g蒸馏水中，在35°C下不断搅拌直至形成透明溶 液；
[0046] (3)室温下，将0.4084gTBT加入到10.21g浓盐酸和17.40g蒸馏水中，搅拌 20min；
[0047] (4)在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的透明溶液逐滴加入到由步骤（3)所得 的溶液中，继续搅拌2h形成混合溶液；
[0048] (5)将步骤⑷得到的混合溶液转移到IOOmL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中；
[0049] (6)将步骤（5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C保稳20h;水热处理后， 将高压反应釜自然冷却到室温；
[0050] (7)将步骤（6)得到的沉淀物离心分离，蒸馏水洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80°C烘 干24h，研磨得到TiO2粉末；
[0051](8)将步骤（7)得到的0? 012gTiO2粉末超声分散在IOmL甲苯中，得到TiO2分散 液；
[0052] (9)将步骤（1)得到的0. 005gGO超声分散在5mL的蒸馏水中，得到GO的分散液；
[0053] (10)将步骤⑶得到的TiO2分散液倒入步骤（9)得到的GO分散液中，室温下搅 拌24h，再经过抽滤、洗涤、干燥，得到TiO2纳米棒GO复合材料。
[0054] 实施例3
[0055] (1)以3g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法（同实施例1)获得亮黄色的酸性 氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声lh，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过 冷冻干燥得到片状的G0,研磨制成粉末；
[0056] (2)将0?4374gCTAB加入到54. 6g蒸馏水中，在35°C下不断搅拌直至形成透明溶 液；
[0057] (3)室温下，将0.4084gTBT加入到10.21g浓盐酸和17.40g蒸馏水中，搅拌 20min；
[0058] (4)在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的透明溶液逐滴加入到由步骤（3)所得 的溶液中，继续搅拌2h形成混合溶液；
[0059] (5)将步骤⑷得到的混合溶液转移到IOOmL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中；
[0060] (6)将步骤（5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C保稳20h;水热处理后， 将高压反应釜自然冷却到室温；
[0061] (7)将步骤（6)得到的沉淀物离心分离，蒸馏水洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80°C烘 干24h，研磨得到TiO2粉末；
[0062] (8)将步骤（7)得到的0? 006gTiO2粉末超声分散在IOmL甲苯中，得到TiO2分散 液；
[0063] (9)将步骤（1)得到的0. 005gGO超声分散在5mL的蒸馏水中，得到GO的分散液；
[0064] (10)将步骤⑶得到的TiO2分散液倒入步骤（9)得到的GO分散液中，室温下搅 拌24h，再经过抽滤、洗涤、干燥，得到TiO2纳米棒GO复合材料。
[0065] 实施例4
[0066] (1)以3g石墨粉为原料，采用改性的Hummers法（同实施例1)获得亮黄色的酸性 氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗离心，超声lh，得到接近中性的氧化石墨烯溶液，经过 冷冻干燥得到片状的G0,研磨制成粉末；
[0067] (2)将0?4374gCTAB加入到54. 6g蒸馏水中，在35°C下不断搅拌直至形成透明溶 液；
[0068] (3)室温下，将0.4084gTBT加入到10.21g浓盐酸和17.40g蒸馏水中，接着加入 Ig的尿素，搅拌20min;
[0069] (4)在不断搅拌的条件下，将步骤（2)得到的透明溶液逐滴加入到由步骤（3)所得 的溶液中，继续搅拌2h形成混合溶液；
[0070] (5)将步骤⑷得到的混合溶液转移到IOOmL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜 中；
[0071] (6)将步骤（5)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C保稳20h;水热处理后， 将高压反应釜自然冷却到室温；
[0072] (7)将步骤（6)得到的沉淀物离心分离，蒸馏水洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80°C烘 干24h，研磨得到TiO2粉末；
[0073] (8)将步骤（7)得到的0? 012gTiO2粉末超声分散在IOmL甲苯中，得到TiO2分散 液；
[0074] (9)将步骤（1)得到的0. 005gGO超声分散在5mL的蒸馏水中，得到GO的分散液；
[0075] (10)将步骤（8)得到的TiO2分散液倒入步骤（9)得到的GO分散液中，室温下搅 拌24h，再经过抽滤、洗涤、干燥，得到氮掺杂的TiO2纳米棒GO复合材料。
[0076] 为了探讨制备的TiO2纳米棒GO复合材料中，GO和TiO2的比例可控，性能可控。 选取实施例1、实施例2、实施例3制备的复合材料，复合材料中GO和TiO2的质量比分别为 24 :5、12 :5及6 :5。从图1中可以看出TiO2纳米棒被成功负载在GO纳米片上，同时还可以 看出GO和TiO2不同质量比的复合材料，TiO2纳米棒的分散性及成形性呈规律性的变化，随 着TiO2质量的增加，TiO2纳米棒的分散性及成形性先变好再变差，因此我们发现调控复合 材料中GO和TiO2的质量比，对于形貌有一定的影响，GO和TiO2的质量比为12 :5时是最优 的。此外，图Ia是GO的HRTEM图，与图lb、lc、ld进行对比，复合之前GO纳米片表面是光 滑的，复合之后能明显看出TiO2纳米棒被成功负载在GO纳米片上，进一步证明了TiO2纳米 棒GO复合材料被成功制备。
[0077] 研究TiO2纳米棒/GO复合材料中TiO2纳米棒的分散性有一定的实际意义的。因 为TiO2纳米棒的分散性与比表面积有关，比表面积的不同直接影响着它的电化学性能。从 图1中可以看出，GO和TiO2的质量比在12 :5的情况下，TiO2纳米棒的分散性是较优的。测 定了不同比例的复合材料的电化学性并进行了对比，其结果列于表1中所示。表1为本发 明实施例1、实施例2和实施例3制备的TiO2纳米棒/GO复合材料的结构特征和电化学性 能做了一个对比，结果列于表1中。
[0078]表1
[0079]
【权利要求】
1. 一种金红石型Ti02纳米棒氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1) 制备含钛溶液：室温下，将TBT加入到浓盐酸和蒸馏水中，搅拌均匀，其中TBT、浓盐 酸、水的质量比为〇? 01-0. 8 :8-12 :15-30 ; (2) 在不断搅拌的条件下，将CTAB水溶液逐滴加入到由步骤（1)所得的含钛溶液中， 继续搅拌形成混合溶液，将得到的混合溶液于120°C _180°C条件下保温12h-24h后，冷却 到室温得沉淀物，将得到的沉淀物于蒸馏水清洗后，烘干得到产物Ti02，研磨制成Ti02粉 末；其中CTAB水溶液中，CTAB与水的质量比为0. 01-0. 5 :40-60 ;TBT与CTAB的质量比为 0. 01-0. 8 ：0. 01-0. 5 ； (3) 将步骤（2)得到的Ti02粉末分散在甲苯中，得到浓度为0. 01-0. 05/5-10g/mL的 Ti〇2分散液； (4) 将步骤（3)得到的Ti02分散液倒入GO分散液中，室温下搅拌12h-24h，再经过抽 滤，洗涤，干燥，得到金红石型Ti02纳米棒氧化石墨烯复合材料，所述GO分散液中GO与水 的比例为 〇? 001-0. 005/10-20g/mL，Ti02 与 GO 的质量比为 0? 01-0. 05/0. 001-0. 005。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴中搅拌20-40min。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)继续搅拌1. 5h-2. 5h形成 混合溶液。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中在75°C_85°C条件下烘 干。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在80°C条件下烘干。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述GO的制备方法如下： ① 将2-3g石墨粉，20-50ml浓硫酸，2-3g K2S208依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟， 放入油浴锅，加热至80°C搅拌4-6h ; ② 将步骤①的产物用400-500ml蒸馏水稀释，然后抽滤，形成滤饼，过夜自然干燥； ③ 将步骤②得到的滤饼刮入烧杯中，加入l〇〇ml浓硫酸，搅拌，超声lh ; ④ 向步骤③得到的溶液中缓慢加入l〇_12g高锰酸钾，控制温度10_20°C，搅拌4-6h，然 后升温至35-50°C，搅拌保温8-15h ; ⑤ 然后向步骤④所得的溶液中加入120ml去离子水，常温搅拌反应2h ; ⑥ 最后加入16-20ml双氧水，获得亮黄色的酸性氧化石墨烯水溶液，经过反复的水洗 离心，超声0. 5-lh，得到中性的氧化石墨烯溶液，经过冷冻干燥得到片状的G0,研磨制成粉 末。
7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵中CTAB水溶液的制备方 法：将CTAB加入到蒸馏水中，在30°C -40°C下不断搅拌直至形成透明溶液。
8. 由权利要求1-7任一所述的方法制备的复合材料，该复合材料形貌为金红石Ti02纳 米棒负载在GO纳米片上。
9. 如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述Ti02纳米棒的直径为50-150nm, 棒长为 200-400nm。
【文档编号】H01G11/24GK104332321SQ201410572363
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】周国伟, 刘蕊蕊, 孙彬, 李世超 申请人:齐鲁工业大学