一种亚波长硅纳米线阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种亚波长硅纳米线阵列的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术：
近年来，硅纳米线作为一种新型的半导体材料，因其具备巨大的比表面积、量子限制效应、表面效应等特性，使得它们在光、电、热、磁和催化反应等方面表现出奇特的物理化学性质，因而在光致发光、大规模集成电路、单电子器件、纳米传感器等领域展现出十分重要的运用潜力。根据硅纳米线的生长方向来分，通常其制备方法主要分“自下而上”和“自上而下”两种。“自下而上”是指从原子分子水平出发，利用催化剂催化生长，在材料生长过程中对其结构、组分和尺寸等进行控制。尽管这类型的方法可以一次性生长出较大规模硅纳米线样品，但其难以实现硅纳米线的定位生长，为后期电子器件的应用带来巨大困难。“自上而下”是指从体材料出发，利用激光或纳米刻蚀技术来制备纳米线材料，金属纳米颗粒辅助刻蚀法作为一种典型的“自上而下”制备技术，因其具有设备要求低、工艺简单、生长参数易于控制、重复性好，可低成本合成高度有序的、高长径比的硅纳米线阵列等优点而备受关注。清华大学彭庆奎等人利用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备单一轴向排布的单晶硅纳米线阵列（专利公开号：CN1693191A）；中国专利CN103572374A公开一种两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备硅纳米线的方法，利用离子溅射镀膜法在硅片表面沉积金属纳米颗粒，在HF/H2O2腐蚀液中刻蚀单晶硅片来制备硅纳米线；专利CN102040192A提出采用取向为<111>的单晶硅片为原料，采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法实现弯折硅纳米线阵列的制备。华北电力大学李美成等人利用n型单晶硅为原料，采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀制备出具有亚波长结构的硅纳米线阵列，并发现其表现出优越的减反特性，在高效太阳能电池领域展现出应用前景（专利公开号：CN103030100A）。然而，尽管目前已有关于金属纳米辅助刻蚀法制备硅纳米线阵列的报道，但制备原料仍是以单晶硅片为主。相比于单晶硅而言多晶硅片具有更低的成本，试想若能实现以多晶硅片为基底制备大规模硅纳米线阵列对于降低硅纳米线在传感器、光电子器件、催化科学等领域的产业化应用具有十分重要的意义。此外，由于多晶硅片仍是太阳能电池产生的主要材料，通过在其表面引入具有亚波长结构的硅纳米线阵列，可以大大提高多晶硅片的减反效果，这使得硅纳米线阵列在除纳米传感器、光电子器件、纳米催化等领域外的太阳能光伏领域也展现出巨大的运用前景。

技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种亚波长硅纳米线阵列的制备方法，此方法以廉价的商用多晶硅片为原料，借助纳米金属粒子（Ag、Pd、Au、Pt、Cu）的催化作用，运用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备大规模具有单晶结构的硅纳米线阵列，经过对硅纳米线阵列的二次腐蚀即可获得大规模具有亚波长结构纳米线阵列，且其对光线表现出良好的减反射特性。本发明所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声分别清洗1～20分钟，清洗干净的多晶硅片放入由H2SO4和H2O2按体积比为3:1的比例混合得到的溶液中浸泡1~60分钟，后置于浓度为0.1~40wt%的氢氟酸溶液中浸泡1~120min，取出后用去离子水冲洗干净后备用；（2）借助金属纳米粒子Ag、Pd、Au、Pt或者Cu的催化作用，采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅片表面进行刻蚀，形成大规模硅纳米线阵列；（3）将步骤（2）中得到的含有纳米金属粒子的大规模硅纳米线阵列置于浓度为0.1~90wt%的氧化性溶液中浸泡10~600min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（4）在10~100℃下将步骤（3）中得到的硅纳米线阵列置于刻蚀剂中刻蚀0.01~48h，之后用大量的去离子水清洗、氮气吹干即可获得具有亚波长结构的硅纳米线阵列，刻蚀剂选取浓度为0.1~90wt%的碱性溶液或含氧化物浓度为0.1~50wt%的氢氟酸混合溶液。本发明所述一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法中，刻蚀剂为HF和金属盐组成的混合溶液，在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.01~10mol/L，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或者CuNO3，刻蚀反应时间为0.5~600min。本发明所述两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法包括如下步骤：首先在HF和金属盐组成的混合溶液中进行金属纳米粒子沉积，所述金属盐为AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6或CuNO3在混合溶液中HF的浓度为0.1~33mol/L、金属盐的浓度为0.001~10mol/L，沉积时间为0.5~60min；之后将沉积有金属纳米粒子的多晶硅片冲洗后放置于由HF和H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8组成的刻蚀液中进行刻蚀，在刻蚀液中HF的浓为0.1~33mol/L，H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8的浓度为0.01~20mol/L，刻蚀时间为0.5~600min。本发明所述一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法中若反应体系选取了HF/AgNO3体系，其反应装置应做避光处理。本发明所述步骤（3）中氧化性溶液为硝酸、双氧水、氨水中的一种。本发明步骤（4）中所述碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；氧化物为H2O2、HNO3、Fe(NO3)3、KMnO4、KBrO3、K2Cr2O7或Na2S2O8。本发明所述一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法中金属纳米粒子的沉积和硅片的刻蚀在同一个反应体系中同时进行。本发明所述二步金属纳米颗粒辅助刻蚀法中金属纳米粒子的沉积和硅片是分开进行的。本法的有益效果：(1)本发明采用低成本的金属纳米颗粒辅助刻蚀技术，以大面积商用多晶硅片为原料，能有效地进一步降低单晶硅纳米线的制备成本；(2)本发明通过二次刻蚀在硅纳米线阵列中引入亚波长结构，对太阳光表现出较好的减反特性，这使得硅纳米线阵列在太阳能光伏领域展现出巨大的运用前景。附图说明图1具有亚波长结构的硅纳米线阵列制备示意图；图2为实施例1多晶硅片表面硅纳米线阵列引入前（左）后（右）样品表面；图3为实施例2多晶硅片表面硅纳米线阵列引入后样品表面；图4为实施例3多晶硅片表面硅纳米线阵列引入亚波长结构硅纳米线阵列前后样品反射率表征。具体实施方式下面通过附图和具体实例详细介绍本发明，但以下的实例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求书中的所有内容。实施例1本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻1Ω、厚度为220μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡1分钟，后置于浓度为10wt%的氢氟酸溶液中浸泡10min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/AgNO3腐蚀液，HF和AgNO3的浓度分别为2.3mol/L和5mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入腐蚀液后将其移至暗室中静置50min得到有金属离子的硅纳米线阵列；（4）取出有金属离子的硅纳米线阵列放入浓度为80wt%的HNO3中浸泡20min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列置于浓度为50wt%的氢氧化钠溶液中刻蚀0.01h，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。结果如图2所示，对比可以发现刻蚀前后多晶硅片表面显示出明显的颜色变化，腐蚀前多晶硅片显示出高亮度的金属光泽，亚波长结构的硅纳米线阵列引入后，多晶硅片表面呈现出均匀的褐色。实施例2本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻2Ω、厚度为210μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡10分钟，后置于浓度为0.1wt%的氢氟酸溶液中浸泡120min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/H2PtCl6腐蚀液，HF和H2PtCl6的浓度分别为15mol/L和5mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入腐蚀液中静置5min得到有金属离子的硅纳米线阵列；（4）取出有金属离子的硅纳米线阵列放入浓度为50wt%的H2O2中浸泡300min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列置于浓度为90wt%的氢氧化钾溶液中刻蚀0.1h，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。结果如图3所示，亚波长结构的硅纳米线阵列引入后，多晶硅片表面呈现出黑褐色。实施例3本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻3Ω、厚度为180μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡2分钟，后置于浓度为5wt%的氢氟酸溶液中浸泡20min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/KAuCl4腐蚀液，HF和KAuCl4的浓度分别为0.1mol/L和10mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入腐蚀液后将其移至暗室中静置600min；（4）之后将沉积有金的硅纳米线阵列取出放入HF/H2O2溶液中，其浓度分别为2.3mol/L及5mol/L，刻蚀时间为10min，用去离子水清洗后得到有金纳米粒子的硅纳米线阵列；（5）取出有金粒子的硅纳米线阵列用大量去离子水冲洗后，将其置于HF/HNO3溶液中刻蚀300min，HF和HNO3的浓度分别为1mol/L和10mol/L，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。刻蚀前后样品的反射率测试结果如图4所示，可以看出随着亚波长纳米结构的引入样品的减反效率明显提高。实施例4本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻1Ω、厚度为190μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡4分钟，后置于浓度为10wt%的氢氟酸溶液中浸泡40min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/CuNO3腐蚀液，HF和CuNO3的浓度分别为33mol/L和0.01mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入腐蚀液后将其移至暗室中静置300min；获得有铜纳米粒子的硅纳米线阵列；（4）取出沉积有铜粒子的硅纳米线阵列放入浓度为0.1wt%的氨水中浸泡600min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列置于HF/H2O2溶液中刻蚀48h，HF和H2O2的浓度分别为4.6mol/L和0.1mol/L，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。实施例5本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻1Ω、厚度为210μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡6分钟，后置于浓度为20wt%的氢氟酸溶液中浸泡50min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/AgNO3沉积液，HF和AgNO3的浓度分别为0.1mol/L和10mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入沉积液后将其移至暗室中静置0.5min，之后将沉积有银的多晶硅片放置于500mlHF/H2O2刻蚀液中进行刻蚀，HF和H2O2的浓度分别为33mol/L和0.01mol/L；刻蚀时间为0.5min；（4）之后将硅纳米线阵列取出放入浓度为60wt%的硝酸中浸泡200min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列用大量去离子水冲洗后，将其置于HF/Na2S2O8溶液的氢氧化钠溶液中刻蚀1min，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。实施例6本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻2Ω、厚度为200μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡15分钟，后置于浓度为30wt%的氢氟酸溶液中浸泡50min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/H2PtCl6沉积液，HF和H2PtCl6的浓度分别为33mol/L和0.001mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入沉积液后将其移至暗室中静置60min；之后将沉积有铂粒子的多晶硅片放置于500mlHF/Fe(NO3)3刻蚀液中进行刻蚀，HF和Fe(NO3)3的浓度分别为0.1mol/L和20mol/L；刻蚀时间为300min；（4）之后将有铂粒子沉积的硅纳米线阵列取出放入浓度为40wt%的双氧水中浸泡500min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列置于取出硅纳米线阵列置于HF/Na2S2O8溶液中刻蚀200min，HF和Na2S2O8的浓度分别为4.6mol/L和20mol/L，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。实施例7本实施例所述亚波长硅纳米线阵列的制备方法，具体包括以下步骤:（1）将尺寸为156×156mm2、掺杂类型为p型、电阻1Ω、厚度为210μm的商用太阳能级多晶硅片依次用丙酮、甲苯、乙醇、去离子水超声波清洗硅片10分钟；（2）放入H2SO4和H2O2体积比为3:1的溶液中浸泡17分钟，后置于浓度为40wt%的氢氟酸溶液中浸泡80min，取出后大量去离子水冲洗后备用；（3）配制500mlHF/KAuCl4沉积液，HF和KAuCl4的浓度分别为20mol/L和5mol/L；将清洗干净的多晶硅片放入沉积液后将其移至暗室中静置30min；之后将沉积有银的多晶硅片放置于500mlHF/KMnO4刻蚀液中进行刻蚀，HF和KMnO4的浓度分别为18mol/L和10mol/L；刻蚀时间为600min，（4）将有金的硅纳米线阵列取出放入浓度为50wt%的HNO3中浸泡10min，用去离子水清洗后得到硅纳米线阵列；（5）取出硅纳米线阵列置于取出硅纳米线阵列置于HF/Fe(NO3)3溶液中刻蚀48h，HF和Fe(NO3)3的浓度分别为4.6mol/L和0.1mol/L，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，之后取出硅片用大量去离子水冲洗、氮气吹干，即可得到大面积亚波长结构的单晶硅纳米线阵列。