本发明涉及PTC材料，具体地，涉及一种基于聚苯胺的PTC电阻及其制备方法。
背景技术：
：PTC电阻指的是正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻。PTC热敏电阻是一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定的温度(居里温度)时，它的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高。PTC电阻根据其材料属性进行划分，可以分为陶瓷PTC电阻和高分子PTC电阻。陶瓷PTC电阻具有优异的机械强度和电阻稳定性，可以在较高温度下使用；但是其也具有不足之处，便是在较低温度下的电阻率较大，如室温电阻率在20-2.0×104Ω·m，并且刚性大、成型工艺复杂且难以制成带状。高分子PTC电阻具有优异的电学和成型加工的性能且成本低；但是，其电阻率的稳定性较差以及加工重现性较差。技术实现要素：本发明的目的是提供一种基于聚苯胺的PTC电阻及其制备方法，通过该方法制得的PTC电阻具有优异的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，同时该制备方法具有操作简便、原料易得和条件温和的优点。为了实现上述目的，本发明提供了一种基于聚苯胺的PTC电阻的制备方法，该制备方法包括：1)将钛酸钡、钛酸铅和氧化铌置于碱液中浸泡，接着过滤并取滤饼清洗，然后将清洗后的滤饼置于氨基酸溶液中进行改性以得到改性组合物的工序；2)将石墨烯分散于水中，接着加入对氨基苯磺酸和五氧化二钒进行磺化反应以得到磺化石墨烯的工序；3)在保护气的存在下：将聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯溶解于有机溶剂中，接着向体系中加入改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管并进行超声震荡，然后蒸发去除有机溶剂以得到基于聚苯胺的PTC电阻的工序。本发明还提供了一种基于聚苯胺的PTC电阻，该PTC电阻通过上述的方法制备而得。通过上述技术方案，本发明首先通过对有钛酸钡、钛酸铅和氧化铌组成的组合物进行表面改性，进而使得组合物的表面修饰有氨基酸基团；接着对石墨烯的表面进行改性，进而使得制得的磺化石墨烯的表面富集有对氨基苯磺基；最后，在聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯组成的溶液中，使得改性组合物相互接触反应磺化石墨烯，同时反应物与碳纳米管在溶液中均匀地分散，最终将有机溶剂去除便得到了基于聚苯胺的PTC电阻。通过该方法制得的PTC电阻兼具陶瓷PTC电阻和高分子PTC电阻的优点，即具有优异的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性。另外，该制备方法具有操作简便、原料易得和条件温和的优点。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种基于聚苯胺的PTC电阻的制备方法，该制备方法包括：1)将钛酸钡、钛酸铅和氧化铌置于碱液中浸泡，接着过滤并取滤饼清洗，然后将清洗后的滤饼置于氨基酸溶液中进行改性以得到改性组合物的工序；2)将石墨烯分散于水中，接着加入对氨基苯磺酸和五氧化二钒(起催化剂的作用)进行磺化反应以得到磺化石墨烯的工序；3)在保护气的存在下：将聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯溶解于有机溶剂中，接着向体系中加入改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管并进行超声震荡，然后蒸发去除有机溶剂以得到基于聚苯胺的PTC电阻的工序。在本发明的工序1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，相对于100重量份的钛酸钡，钛酸铅的用量为23-34重量份，氧化铌的用量为35-41重量份。在本发明的工序1)中，钛酸钡、钛酸铅和氧化铌的粒径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，钛酸钡、钛酸铅和氧化铌的粒径各自独立地为0.1-0.5mm。在本发明的工序1)中，碱液的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，碱液的pH为12-14，并且为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在本发明的工序1)中，浸泡的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，浸泡至少满足以下条件：浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为2-4h。在本发明的工序1)中，氨基酸溶液的具体种类具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，氨基酸溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，并且选自丙氨酸溶液、缬氨酸溶液、亮氨酸溶液、异亮氨酸溶液、脯氨酸溶液和苯丙氨酸溶液中的一种或多种。在本发明的工序1)中，改性的具体条件具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序1)中，改性至少满足以下条件：改性温度为75-90℃，改性时间为5-7h。在本发明的工序2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序2)中，相对于100重量份的石墨烯，对氨基苯磺酸的用量为30-40重量份，五氧化二钒的用量为1-3重量份，水的用量为2000-5000重量份。在本发明的工序2)中，磺化反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序2)中，磺化反应至少满足以下条件：反应温度为110-125℃，反应时间为3-5h。在本发明的工序3)中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，相对于100重量份的聚苯胺，马来酸酐枝接聚乙烯的用量为24-36重量份，改性组合物的用量为14-23重量份，磺化石墨烯的用量为18-22重量份，碳纳米管的用量为5-9重量份，有机溶剂的用量为300-600重量份。在本发明的工序3)中，碳纳米管的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，碳纳米管的尺寸为：直径为25-35nm，长度为25-30μm。在本发明的工序3)中，超声震荡的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，超声震荡至少满足以下条件：震荡频率为10-20MHz，震荡时间为50-80min，震荡温度为20-40℃。在本发明的工序3)中，蒸发的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，蒸发至少满足以下条件：蒸发温度为130-150℃，蒸发时间为2-4h。在本发明的工序3)中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，保护气选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种。在本发明的工序3)中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的PTC电阻的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性，优选地，在工序3)中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙腈中的一种或多种。本发明还提供了一种基于聚苯胺的PTC电阻，该PTC电阻通过上述的方法制备而得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例11)将粒径为0.3mm的钛酸钡、粒径为0.4mm的钛酸铅和粒径为0.2mm的氧化铌置于50℃且pH为13的碱液中浸泡3h(钛酸钡、钛酸铅、氧化铌、碱液的重量比为100：28：37：500)，接着过滤并用水清洗滤饼，然后将清洗后的滤饼置于0.15mol/L且80℃的氨基酸溶液(丙氨酸溶液，滤饼与氨基酸溶液的重量比为1:4)中进行改性6h以得到改性组合物；2)将石墨烯分散于水中，接着加入对氨基苯磺酸和五氧化二钒(石墨烯、对氨基苯磺酸、五氧化二钒、水的重量比为100：35：2：4000)并于15℃进行磺化反应4h，最后过滤并去除多余的反应物和五氧化二钒以得到磺化石墨烯；3)在保护气(氮气)的存在下：将聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯溶解于有机溶剂(二甲基甲酰胺)中，接着向体系中加入改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管(碳纳米管的尺寸为：直径为30nm，长度为28μm；聚苯胺、马来酸酐枝接聚乙烯、改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管的重量比为100：29：20：20：8：400)并进行超声震荡(震荡频率为15MHz，震荡时间为60min，震荡温度为30℃)，然后于140℃下蒸发3h去除有机溶剂以得到基于聚苯胺的PTC电阻A1。实施例21)将粒径为0.1mm的钛酸钡、粒径为0.1mm的钛酸铅和粒径为0.1mm的氧化铌置于40℃且pH为12的碱液中浸泡2h(钛酸钡、钛酸铅、氧化铌、碱液的重量比为100：23：35：400)，接着过滤并用水清洗滤饼，然后将清洗后的滤饼置于0.1mol/L且75℃的氨基酸溶液(亮氨酸溶液，滤饼与氨基酸溶液的重量比为1:4)中进行改性6h以得到改性组合物；2)将石墨烯分散于水中，接着加入对氨基苯磺酸和五氧化二钒(石墨烯、对氨基苯磺酸、五氧化二钒、水的重量比为100：35：2：3000)并于115℃进行磺化反应4h，最后过滤并去除多余的反应物和五氧化二钒以得到磺化石墨烯；3)在保护气(氩气)的存在下：将聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯溶解于有机溶剂(二甲基乙酰胺)中，接着向体系中加入改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管(碳纳米管的尺寸为：直径为25nm，长度为25μm；聚苯胺、马来酸酐枝接聚乙烯、改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管的重量比为100：24：14：18：5：300)并进行超声震荡(震荡频率为10MHz，震荡时间为50min，震荡温度为20℃)，然后于130℃下蒸发2h去除有机溶剂以得到基于聚苯胺的PTC电阻A2。实施例31)将粒径为0.5mm的钛酸钡、粒径为0.5mm的钛酸铅和粒径为0.5mm的氧化铌置于60℃且pH为14的碱液中浸泡4h(钛酸钡、钛酸铅、氧化铌、碱液的重量比为100：34：41：600)，接着过滤并用水清洗滤饼，然后将清洗后的滤饼置于0.2mol/L且90℃的氨基酸溶液(苯丙氨酸溶液，滤饼与氨基酸溶液的重量比为1:3-5)中进行改性5-7h以得到改性组合物；2)将石墨烯分散于水中，接着加入对氨基苯磺酸和五氧化二钒(石墨烯、对氨基苯磺酸、五氧化二钒、水的重量比为100：40：3：5000)并于125℃进行磺化反应5h，最后过滤并去除多余的反应物和五氧化二钒以得到磺化石墨烯；3)在保护气(氦气)的存在下：将聚苯胺和马来酸酐枝接聚乙烯溶解于有机溶剂(丙腈)中，接着向体系中加入改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管(碳纳米管的尺寸为：直径为35nm，长度为30μm；聚苯胺、马来酸酐枝接聚乙烯、改性组合物、磺化石墨烯和碳纳米管的重量比为100：36：23：22：9：600)并进行超声震荡(震荡频率为20MHz，震荡时间为80min，震荡温度为40℃)，然后于150℃下蒸发4h去除有机溶剂以得到基于聚苯胺的PTC电阻A3。对比例1按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B1，不同的是，步骤1)中未使用钛酸钡。对比例2按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B2，不同的是，步骤1)中未使用钛酸铅。对比例3按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B3，不同的是，步骤1)中未使用氧化铌。对比例4按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B4，不同的是，步骤1)中未进行氨基酸改性。对比例5按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B5，不同的是，步骤2)中未进行磺化反应。对比例6按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B6，不同的是，步骤3)中未使用磺化石墨烯。对比例7按照实施例1的方法进行制得PTC电阻B7，不同的是，步骤3)中未使用碳纳米管。检测例1检测上述PTC电阻的力学强度，同时检测上述PTC电阻的居里温度；同时统计同一批次1000个PTC电阻的居里温度的方差系数σ，具体结果见表1。表1拉伸强度/Mpa居里温度/℃方差系数σA155390.02A253370.01A352380.01B130520.19B229560.20B333590.24B427510.22B523620.17B631580.34B726640.35通过上述实施例、对比例和检测例可知，本发明提供的基于聚苯胺的PTC电阻是通过制备方法中各组分和各步骤的协同作用使得其具有优异的机械强度、电阻稳定性、加工性能和重现性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3