锂二次电池充电方法与流程

本发明属于二次电池充电领域，更具体地说，涉及一种能够提高锂二次电池充电安全性能和充电速度的充电方法。

背景技术：

经过20多年的发展，锂离子电池已成为二次电池的领军产品，终端用户对于锂离子电芯的需求和期望也愈发严苛。其中，最为迫切的两个需求是电池能量密度的提升和充电速度的提升，但往往这两个需求不能同时兼顾。因此，能够在保证能量密度不降低的前提下实现快速充电的锂离子电池，将会在未来的竞争中脱颖而出。

锂离子电池的现有充电方式是通过恒定电流持续充电至某一电位后，继续在该电位恒压充电。但是，这种充电方式会使阴极电位不断升高，而阳极电位不断下降；当阳极电位达到0v以下时，就会造成锂离子在阳极表面还原成锂金属而析出。特别是在低温条件下，由于锂离子电池自身离子和电子的导电能力下降，充电过程中会引起极化程度的加剧，持续充电的方式会使得这种极化表现地愈加明显，同时增加了析锂的可能性。如本领域技术人员所知，锂枝晶在电极表面的积累，会极大地威胁到电池的安全性能。

有鉴于此，确有必要提供一种能够解决上述问题的锂二次电池充电方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种能够提高锂二次电池充电安全性能和充电速度的充电方法，以满足终端用户的需要。

为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池充电方法，其包括以下步骤：

1)设定一组依次减小的电流值{ic1,ic2,ic3,…,ici,ici+1,…,icn}，以及一组与设定的电流值一一对应的电压值{v1,v2,v3,…,vi,vi+1,…,vn}；其中，n为大于等于2的整数，vi≤vi+1≤vn，vn为体系设定的电池截止电压；ici＞ici+1＞icn，且icn要求满足下式：i0≥icn≥i1，i0是电压为vn时体系可承受的最大电流，i1是以恒压vn充电时的设定截止电流；

2)自ic1开始，依次以电流ic1,ic2,ic3,…,ici,…,icn对电池进行恒流充电；此过程中，当以任一电流ici进行恒流充电时，一旦电压达到对应的vi则停止充电，然后再以电流ici+1继续进行恒流充电，直至以电流icn恒流充电达到截止电压vn；

3)若icn等于i1，则完成步骤2)后即结束充电；若icn大于i1，则再以电压vn恒压充电至电流达到i1，才结束充电。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述设定的电压值中，v1＜vn。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述ic1,ic2,ic3,…,ici,ici+1,…,icn中，任一电流ici的值为0.01c-10c。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述体系设定的电池截止电压vn为大于0、且小于等于100％soc的任意电压值。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述电压为vn时体系可承受的最大电流i0为0.01-10c。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述以恒压vn充电时的设定截止电流i1为0.01c-1c。

作为本发明锂二次电池充电方法的一种改进，所述充电过程在常温下进行。

与现有技术相比，本发明锂二次电池充电方法通过在低电压段增大充电电流的方法，充分利用电芯在低电压的嵌锂能力，显著提高了电池充电速度；同时在高压段将常规充电方式中常用的恒压充电变更为小电流恒流充电，避免了在高电压充电过程中的阳极析锂问题，极大地改善了电池的使用安全性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂二次电池充电方法及其有益技术效果进行详细说明，其中：

图1为本发明锂二次电池充电方法的电流和电压关系示意图；

图2为本发明实施例1的电流和电压关系示意图；

图3为本发明实施例2的电流和电压关系示意图；

图4为本发明实施例3的电流和电压关系示意图；

图5为本发明实施例3的实际充电电流曲线和电压曲线图；

图6为本发明实施例3与对比例的充电soc与时间的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

请参阅图1，本发明锂二次电池充电方法在常温下进行，包括以下步骤：

1)设定一组依次减小的电流值{ic1,ic2,ic3,…,ici,ici+1,…,icn}，以及一组与设定的电流值一一对应的电压值{v1,v2,v3,…,vi,vi+1,…,vn}；其中，n为大于等于2的整数，vi≤vi+1≤vn，vn为体系设定的电池截止电压；ici＞ici+1＞icn，且icn要求满足下式：i0≥icn≥i1，i0是电压为vn时体系可承受的最大电流，i1是以恒压vn充电时的设定截止电流；

2)自ic1开始，依次以电流ic1,ic2,ic3,…,ici,…,icn对电池进行恒流充电；此过程中，当以任一电流ici进行恒流充电时，一旦电压达到对应的vi则停止充电，然后再以电流ici+1继续进行恒流充电，直至以电流icn恒流充电达到截止电压vn；

3)若icn等于i1，则完成步骤2)后即结束充电；若icn大于i1，则再以电压vn恒压充电至电流达到i1，才结束充电。

其中，ic1,ic2,ic3,…,ici,ici+1,…,icn中的任一电流ici的值为0.01c-10c；体系设定的电池截止电压vn为大于0、且小于等于100％soc的任意电压值。

上述电流值{ic1,ic2,ic3,…,ici,ici+1,…,icn}和电压值{v1,v2,v3,…,vi,vi+1,…,vn}通过电池体系充电能力和充电速度需求得到；采用三电极测试阳极的充电窗口，确定不同充电电流时对应的电压上限，同时结合充电速度要求，选择合适的电流组和电压组。设置依次减小的电流值与不变小的电压值组合是为了在低soc(或低电压段)下尽可能地提高充电速度。

本发明采用多步充电方法，在充电过程中，大电流充电至一定电压后改用小电流充电，并将恒压充电改为以小电流充电，这样做的目的是为了充分利用阳极在不同电压状态下嵌锂能力逐渐降低的特性：在阳极处于低电压状态下用大电流充电，在阳极处于高电压状态下用小电流充电，从而不影响阳极性能，并达到提升充电速度的目的。

以下实施例与对比例所采用的电池体系，都是由licoo2作为阴极，石墨作为阳极，再加上隔膜、电解液及包装壳，通过组装、化成及陈化等工艺所制成。其中，阴极由96.7％licoo2+1.7％pvdf(作为粘结剂)+1.6％sp(作为导电剂)混合组成，阳极由98％人造石墨+1.0％sbr(作为粘结剂)+1.0％cmc(作为增稠剂)混合组成，隔膜为pp/pe/pp复合膜，电解液由有机溶剂(30％ec+30％pc+40％dec)与1mol/llipf6，再加入添加剂(0.5％vc、5％fec、4％vec)组成。25℃时，此电池的满充充电容量为2150mah(0.2c)，截止电压vn为4.4v。

实施例1

请参阅图2，在25℃的温度下，利用本发明锂二次电池充电方法对上述电池进行充电，具体步骤如下：

1)设置依次减小的电流值{1.3c,1.1c,1.0c,0.7c,0.4c}，以及依次增大的电压值{4.1v,4.2v,4.25v,4.4v,4.4v}，i0为0.7c，i1为0.05c；

2)以电流1.3c充电至4.1v；

3)以电流1.1c充电至4.2v；

4)以电流1.0c充电至4.25v；

5)以电流0.7c充电至4.4v；

6)以电流0.4c充电至4.4v；

7)在4.4v下恒压充电至电流达到0.05c(i1)。

实施例2

请参阅图3，在25℃的温度下，利用本发明锂二次电池充电方法对上述电池进行充电，具体步骤如下：

1)设置依次减小的电流值{1.1c,1.0c,0.7c,0.5c,0.2c,0.1c}，以及不变的电压值{4.2v,4.3v,4.4v,4.4v,4.4v,4.4v}，i0为0.7c，i1为0.05c；

2)以电流1.1c充电至4.2v，

3)以电流1.0c充电至4.3v；

4)以电流0.7c充电至4.4v；

5)以电流0.5c充电至4.4v；

6)以电流0.2c充电至4.4v；

7)以电流0.1c充电至4.4v；

8)在4.4v下恒压充电至电流达到0.05c(i1)。

实施例3

请参阅图4，在25℃的温度下，利用本发明锂二次电池充电方法对上述电池进行充电，具体步骤如下：

1)设置依次减小的电流值{1.3c,1.2c,1.1c,0.7c,0.5c,0.2c,0.1c,0.05c}，以及前期变大、后期不变的电压值{4.1v,4.2v,4.3v,4.4v,4.4v,4.4v,4.4v,4.4v}，i0为0.7c，i1为0.05c；

2)以电流1.3c充电至4.1v，

3)以电流1.2c充电至4.2v；

4)以电流1.1c充电至4.3v；

5)以电流0.7c充电至4.4v；

6)以电流0.5c充电至4.4v；

7)以电流0.2c充电至4.4v；

8)以电流0.1c充电至4.4v；

9)以电流0.05c充电至4.4v(icn＝i1，至此即结束充电)。

实施例4

在25℃的温度下，利用本发明锂二次电池充电方法对上述电池进行充电，具体步骤如下：

1)设置依次减小的电流值{9c,5c,1.0c,0.7c,0.5c,0.2c,0.1c,0.05c}，以及前期变大、后期不变的电压值{3.2v,3.7v,4.25v,4.4v,4.4v,4.4v,4.4v,4.4v}，i0为0.7c，i1为0.05c；

2)以电流9c充电至3.2v，

3)以电流5c充电至3.7v；

4)以电流1.0c充电至4.25v；

5)以电流0.7c充电至4.4v；

6)以电流0.5c充电至4.4v；

7)以电流0.2c充电至4.4v；

8)以电流0.1c充电至4.4v；

9)以电流0.05c充电至4.4v(icn＝i1，至此即结束充电)。

对比例1：

在25℃的温度下，采用常规的恒流恒压充电方法对上述电池进行充电，具体的步骤为：

1)以0.7c进行恒流充电至电池的截止电压4.4v；

2)以恒定电压充电到截止电流0.05c。

对比例2：

在25℃的温度下，采用常规的恒流恒压充电方法对上述电池进行充电，具体的步骤为：

1)以1c进行恒流充电至电池的截止电压4.4v；

2)以恒定电压充电到截止电流0.05c。

表1列出了实施例1～4以及对比例的充电参数和充电时间。

表1、实施例与对比例的充电参数和充电速度对比表

从表1可以看出，采用本发明锂二次电池充电方法，可以极大地提高锂二次电池的充电速度。值得一提的是，经检测，采用本发明的多步脉冲充电方法进行充电，锂二次电池均没有发生阳极析锂的情况，对比例采用0.7c进行充电，阳极也没有析锂，但是如果采用大于0.7c的倍率进行恒流恒压充电，电池就会出现阳极析锂，引起安全事故。

图5为本发明实施例3的实际充电电流曲线和电压曲线图。

从图6所示实施例3与对比例的充电soc与时间的关系图可以看出，与对比例相比，实施例3的充电速度明显加快。可见，本发明锂二次电池充电方法不仅缩短了电池满充的时间，更重要的是，明显提高了充电前期的充电速度。

通过以上对比可知，本发明通过分步式充电方法，在低电压段或低soc段，给电池采用大电流充电，而在高电压段或高soc段，采用小电流充电，从而达到了既改善电池的析锂情况、又大大提高电池充电速度的目的。

根据上述原理，本发明还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。