一种玻璃陶瓷型固体电解质的制备方法与流程

本发明提供了一种固体电解质的制备方法，尤其涉及一种具有较高的离子导电率的Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤0.5)玻璃陶瓷型固体电解质的制备方法，属于电池材料制备技术领域。

背景技术：

近几十年来，随着科学的进步文明的发展，对于能源的需求与日俱增。传统的化石能源一方面不足以支持人类社会的可持续发展，一方面由此引发的一系列环境问题如酸雨、温室效应等严重危害着人类的身体健康。因此，寻求清洁高效的可再生能源迫在眉睫。常见的可再生能源如太阳能、潮汐能、风能等一般会受到环境、地理位置的限制，导致其能源消纳和接入不平衡造成浪费，对于能源技术特别是储能技术的创新成为科学家们研究的重点问题。目前使用最广的储能手段为电化学储能，即利用电池装置进行电化学反应从而转化能量。锂离子电池由于其较高的能量密度、较长的使用寿命被公认为在能源储备方面有着广阔的发展前景。

目前商用锂离子电池常采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以朝微型结构化电池发展。全固体电池由于热稳定性高、安全性能好近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。

全固体电池的核心是固体电解质，而固体电解质的重点问题在于其相对较低的离子导电率，一般可将之分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质常具有较高的离子导电率，但由于具有较高的吸湿性，其环境稳定性较差，对于实际商业化应用仍有很大一段距离。目前研究较多的是氧化物固体电解质体系，其中具有NASICON结构的玻璃陶瓷型Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)由于较广的电化学窗口、较高的离子导电率而受到广泛关注。

传统制备玻璃陶瓷的方法即将原料称量混合，高温下熔融后倒入预热好的钢板上制备成玻璃片，再在不同温度、时间下完成晶化得到玻璃陶瓷。此过程中玻璃片的内应力难以完全消除，容易产生微裂纹，对于电导率也有很大影响，此外，长时间的热处理时间容易造成偏析相的产生进一步阻碍离子传导。因此，我们希望寻求一种高效快捷的手段制备高离子导电性能的LATP玻璃陶瓷固体电解质材料。

技术实现要素：

本发明提供了一种玻璃陶瓷型固体电解质的制备方法，解决了现有技术中所存在的制备过程复杂、烧结时间较长、离子电导率较低等缺点。本发明所提供的制备方法简单易行，先利用熔融淬火得到玻璃，球磨成粉能有效地消除本身所存在的内应力，再利用电场辅助放电等离子体烧结完成晶化过程并同时压制成型，该方法最终所得固体电解质室温电导率可达10^-3S/cm。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种玻璃陶瓷型固体电解质的制备方法，该固体电解质的化学结构式为Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃，其中0≤x≤0.5，所述制备方法包括以下步骤：

(1)、原料称取、研磨：称取Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO2以及(NH₄)₂HPO₄粉料，各原料的质量在总量中的质量百分比依次为：4.8％～6.2％，3.2％～4.9％，19.9％～21.3％，68.4％～69.7％，将各原料先进行研磨，然后再采用行星式球磨机湿法球磨，球磨后放入真空干燥箱中充分干燥，干燥后的粉料继续研磨；

(2)、制备固体电解质玻璃粉：将研磨完毕的原料混合均匀后，装入坩埚中，在1350～1550℃条件下熔融1～10h，然后经水淬后制得玻璃渣，将玻璃渣先进行研磨，然后采用干法球磨机进行球磨，即制得玻璃粉；

(3)、制备玻璃陶瓷型固体电解质：将玻璃粉装入石墨模具中，加压3～5KN，在惰性气体保护下，采用强脉冲电流(电场辅助)对玻璃粉以100～300℃/min的升温速率加热至700～1000℃，在该温度下保温0.5～10min，使玻璃粉晶化，即可制得玻璃陶瓷型固体电解质。

步骤(1)中先手动研磨5～10min，行星式球磨机湿法球磨时间0.5～2h，球磨介质为氧化锆球体，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1～2:1；对干燥后的粉料继续手动研磨10～30min。

步骤(1)中真空干燥箱温度为80～120℃，干燥时间为5～10h。

步骤(2)中将玻璃渣先手动研磨5～10min，球磨机中球磨介质为氧化锆球体，球体与玻璃渣的质量比为2:1～4:1，球磨时间为2～10h。

所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1～2mm和4～5mm，两者质量比为1:1。

步骤(2)中所述坩埚为纯度不小于99％的氧化铝坩埚。

步骤(2)中先在700℃下保温1～2h，再将原料进行熔融。

步骤(3)中所制得的玻璃陶瓷型固体电解质的致密度≥99％，其晶粒尺寸≥0.2μm，室温离子电导率最高可达10^-3S/cm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)、本发明方法先利用熔融淬火得到玻璃，利用球磨的方法制备玻璃粉，能够在很大程度上可以消除玻璃本身所存在的内应力。(2)、本发明中利用电场辅助等离子体烧结将晶化反应和烧结致密过程一步完成，烧结时间短，很大程度上提高了合成效率。(3)、利用本发明所述制备方法制备出的产品的致密度较高、能有效阻止偏析相的产生，经测试其室温下电导率最高可达10^-3S/cm。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的产物的交流阻抗测试图；

图2为本发明实施例4中所制备的产物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例5中所制备的产物的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1

称取6.2wt％Li₂CO₃，4.9wt％Al₂O₃，19.9wt％TiO₂和69.0wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球0.5h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1550℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，球磨时间7h，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加3KN压力与强电流，控制升温速率为100℃/min至900℃，再在900℃下保温4min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。图1为通过经电化学工作站阻抗测试所得结果，计算可得电导率为1.2×10^-3S/cm，此外计算可得致密度为99.2％。

实施例2

称取6.2wt％Li₂CO₃，4.9wt％Al₂O₃，20.3wt％TiO₂和68.6wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球1h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温2h，再升温至1550℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨时间为10h，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加5KN压力与强电流，控制升温速率为200℃/min至1000℃，再在1000℃下保温0.5min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质，经交流阻抗测试可得电导率为4.34×10^-4S/cm，致密度为97.5％。

实施例3

称取5.7wt％Li₂CO₃，4.5wt％Al₂O₃，20.1wt％TiO₂和69.7wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球0.5h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1550℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加3KN压力与强电流，控制升温速率为150℃/min至700℃，再在700℃下保温10min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。经交流阻抗测试可得电导率为5.68×10^-6S/cm，致密度为99.7％。

实施例4

称取6.0wt％Li₂CO₃，3.2wt％Al₂O₃，21.2wt％TiO₂和69.6wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球1h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1550℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨时间为2h，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加4KN压力与强电流，控制升温速率为150℃/min至900℃，再在900℃下保温4min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。经交流阻抗测试可得电导率为8.64×10^-4S/cm，图2为测试所得扫描电镜图，从中可清晰看出晶粒结构较为紧密，致密度为99.4％。

实施例5

称取6.1wt％Li₂CO₃，4.5wt％Al₂O₃，21.0wt％TiO₂和68.4wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球0.5h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1500℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨时间为7h，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加3KN压力与强电流，控制升温速率为100℃/min至850℃，再在850℃下保温4min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。计算得到致密度为99.2％。图3为所得X射线衍射图谱，可知由于较快的升温速度使得杂相量较少，从而有利于离子传导，经交流阻抗测试可得电导率为9.25×10^-4S/cm。

实施例6

称取5.8wt％Li₂CO₃，4.5wt％Al₂O₃，20.3wt％TiO₂和69.4wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球1h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1500℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨时间为8h，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为1:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加4KN压力与强电流，控制升温速率为110℃/min至900℃，再在900℃下保温3min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。经交流阻抗测试可得电导率为2.45×10^-4S/cm，致密度为99.0％。

实施例7

称取4.8wt％Li₂CO₃，4.5wt％Al₂O₃，21.3wt％TiO₂和69.4wt％(NH₄)₂HPO₄粉料，先手动研磨5min，再利用行星式球磨机湿法球1h，球磨介质为直径为1mm和4mm的氧化锆球体两种，溶剂为无水乙醇，溶剂与原料质量比为1:1，球磨后放入真空干燥箱，100℃下干燥10h。将烘干后粉体放入玛瑙研钵，手动研磨30min。将混合均匀的原料装入纯度为99％的氧化铝坩埚进行高温熔融。先使温度于700℃保温1h，再升温至1500℃下保温2h，水淬后得到所需玻璃渣，将玻璃渣先手动研磨5min，再利用干法球磨可得到玻璃粉，球磨时间为7h，球磨介质为1mm和4mm的氧化锆球体两种，质量比为2:1，球体与玻璃质量比为3:1。将得到的玻璃粉装入石墨模具中，在惰性气体保护下，在石墨模具两端施加3KN压力与强电流，控制升温速率为150℃/min至900℃，再在900℃下保温4min，最后得到本发明所制备的玻璃陶瓷型固体电解质。经交流阻抗测试可得电导率为5.83×10^-5S/cm，致密度为99.4％。