一种正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着电动车以及便携式电子设备的普及，具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命、高体积比容量和高安全性的锂离子电池已成为了当前研究的最终目标。目前常用的锂电池正极材料为NCA和MCN，但是这两种正极材料中均含有钴元素，导致整个材料的生产成本较高。同时，锂离子电池各方面的性能在很大程度上取决于正极材料的性能，所以现今迫切需要进一步提高正极材料的容量性能、倍率性能以及循环稳定性。目前为止，常见的正极材料中，层状氧化物正极材料具有最高的理论比容量，是唯一一种理论比容量接近300mAh g^-1的正极材料。然而，当前的层状氧化物正极材料的倍率性能远不能满足实际应用，急需要进一步提高。为了提高其倍率性能，如今已报道了很多改进的方法，如：碳包覆以及和石墨烯复合。遗憾的是，因为层状氧化物正极材料的制备通常是在高温含氧的气氛下进行，因此上述非原位的表面处理手段并没有明显的改进层状氧化物正极材料的倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种倍率性能好、比容量大的正极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种正极材料，所述正极材料包括球状的锂锰铬氧化物以及插设在球状锂锰铬氧化物之间的片状的石墨烯，所述锂锰铬氧化物的分子式为xLi₂MO₃·yLiM₂O₄·(1-x-y)LiMO₂，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1，M代表Mn和/或Cr，所述锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：(0.5～5)。

优选的，所述的0.3≤x≤0.6，0.01≤y≤0.2。

与当前商业化层状正极材料(NCA或MCN)相比，本发明的锂锰铬氧化物中锂的化学计量数大于1，为富锂型正极材料，因而具有高的比容量。而且，通过X-射线衍射显示，本发明的正极材料是层状与尖晶石相正极材料和石墨烯的原位复合。复合材料中的尖晶石相有利于锂离子的传递，而石墨烯能够极大的提高材料的电子电导率，所以所述正极材料具有非常优异的倍率性能。

一种如上所述正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)按比例称取锂盐、锰盐、铬盐和石墨烯，将锰盐和铬盐溶解，得到混合溶液，将石墨烯超声分散至混合溶液中，然后再加入锂盐溶解，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液蒸干，干燥，然后进行低温热处理，得到粉体材料；

(3)将粉体材料在高温、惰性气体环境下进行高温热处理，冷却即得所述正极材料。

所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂中的一种或几种；所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；所述铬盐为乙酸铬、硝酸铬、氯化铬中的一种或几种。

所述锰盐和铬盐溶于无水乙醇或水或两者的混合液中。

所述前驱体溶液蒸干的温度为50℃～160℃，干燥温度为160℃～250℃，干燥时间3～24h。

所述低温热处理在马弗炉中进行，处理温度为300～500℃，处理时间为1～24h，在该温度下，前驱体溶液干燥所得物质中的锰元素氧化成+4价。

所述高温热处理在管式炉中进行，处理温度为600～800℃，处理时间6～24h。在该温度下，粉体材料中的各相成型，得到层状及尖晶石相锂锰铬氧化物和石墨烯的原位复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)锂锰铬氧化物中锂的化学计量数大于1，为富锂型正极材料，具有高的比容量；

(2)尖晶石相和石墨烯的原位引入大大提高了所述正极材料的倍率性能；

(3)制备时，烧结温度低，降低了生产成本，节约了能源；

(4)本发明的正极材料中不含钴元素，降低了正极材料的生产成本。

附图说明

图1为实施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料的SEM图。

图3为实施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料在室温下100mAg^-1时首次和第二次的充放电曲线。

图4为实施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料在室温下600mAg^-1时的循环性能曲线。

图5为实施例1 Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料在室温下的倍率性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料，即x＝0.62，y＝0.08，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：1。

以碳酸锂，乙酸锰，乙酸铬及氧化石墨烯为起始原料，将1.471g乙酸锰和0.458g乙酸铬溶于30mL H₂O和20mL无水乙醇的混合溶液；将氧化石墨烯超声分散到其中；将0.466g碳酸锂溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；将所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；将干燥好的前驱体装入坩埚，于箱式炉内以1℃/min的升温速度升温到400℃下加热3h；最后转入管式炉中在Ar保护下于700℃热处理12h，随炉冷却后即可得到Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料。

将上述Li_1.2Mn_0.6Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料进行XRD测试，其结果如图1所示，从图中可知合成的材料为尖晶石和层状岩盐结构(R-3m)的复合材料。材料的SEM测试结果如图2所示，从图中可知，合成的粉体材料为由许多微球组合而成的自组装球，少量片状石墨烯穿插其中，组装球的直径约为500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8:1:1，金属锂片为对极，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(体积比1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0～4.6V，充放电电流密度分别选取100和600(3C)mA·g^-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，在100和600mA·g^-1的充放电电流密度下，首次放电比容量分别为231和210mAh·g^-1，如图3和图4所示；经过100次充放电之后，其放电比容量分别为233和205mAh·g^-1。倍率性能测试如图5所示，该材料在60C的倍率下，其放电比容量仍可达145mAh·g^-1。

实施例2

Li_1.2Mn_0.5Cr_0.3O_z/石墨烯正极材料，即x＝0.53，y＝0.02，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：1。

以碳酸锂，乙酸锰，乙酸铬及氧化石墨烯为起始原料，将1.226g乙酸锰和0.687g乙酸铬溶于30mL H₂O和20mL无水乙醇的混合溶液；将氧化石墨烯超声分散到其中；将0.466g碳酸锂溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；将所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；将干燥好的前驱体装入坩埚，于箱式炉内以1℃/min的升温速度升温到400℃下加热3h；最后转入管式炉中在Ar保护下于700℃热处理12h，随炉冷却后即可得到Li_1.2Mn_0.5Cr_0.3O_z/石墨烯正极材料。材料的XRD测试结果显示，合成的材料为尖晶石和层状岩盐结构(R-3m)的复合材料。材料的SEM测试结果显示，合成的粉体材料为自组装球，少量石墨烯穿插其中，组装球的直径约为500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8:1:1，金属锂片为对极，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(体积比1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0～4.6V，充放电电流密度分别选取100和600(3C)mA·g^-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，在100和600mA·g^-1的充放电电流密度下，首次放电比容量分别为236和212mAh·g^-1；经过100次充放电之后，其放电比容量分别为231和203mAh·g^-1。倍率性能测试表明，该材料在60C的倍率下，其放电比容量仍可达148mAh·g^-1。

实施例3：Li_1.3Mn_0.5Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料，即x＝0.872，y＝0.008，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：1。

以碳酸锂，乙酸锰，乙酸铬及氧化石墨烯为起始原料，将1.226g乙酸锰和0.458g乙酸铬溶于30mL H₂O和20mL无水乙醇的混合溶液；将氧化石墨烯超声分散到其中；将0.504g碳酸锂溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；将所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；将干燥好的前驱体装入坩埚，于箱式炉内以1℃/min的升温速度升温到400℃下加热3h；最后转入管式炉中在Ar保护下于700℃热处理12h，随炉冷却后即可得到Li_1.3Mn_0.5Cr_0.2O_z/石墨烯正极材料。材料的XRD测试结果显示，合成的材料为尖晶石和层状岩盐结构(R-3m)的复合材料。材料的SEM测试结果显示，合成的粉体材料为自组装球，少量石墨烯穿插其中，组装球的直径约为500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8:1:1，金属锂片为对极，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(体积比1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0～4.6V，充放电电流密度分别选取100和600(3C)mA·g^-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，在100和600mA·g^-1的充放电电流密度下，首次放电比容量分别为223和202mAh·g^-1；经过100次充放电之后，其放电比容量分别为229和201mAh·g^-1。倍率性能测试表明，该材料在60C的倍率下，其放电比容量仍可达134mAh·g^-1。

实施例4：Li_1.3Mn_0.4Cr_0.3O_z/石墨烯正极材料，即x＝0.65，y＝0.1，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：1。

以碳酸锂，乙酸锰，乙酸铬及氧化石墨烯为起始原料，将0.981g乙酸锰和0.687g乙酸铬溶于30mL H₂O和20mL无水乙醇的混合溶液；将氧化石墨烯超声分散到其中；将0.504g碳酸锂溶于100mL H₂O后并倒入上述溶液中；将所得的溶液于140℃蒸干后于200℃干燥10h；将干燥好的前驱体装入坩埚，于箱式炉内以1℃/min的升温速度升温到400℃下加热3h；最后转入管式炉中在Ar保护下于700℃热处理12h，随炉冷却后即可得到Li_1.3Mn_0.4Cr_0.3O_z/石墨烯正极材料。材料的XRD测试结果显示，合成的材料为尖晶石和层状岩盐结构(R-3m)的复合材料。材料的SEM测试结果显示，合成的粉体材料为自组装球，少量石墨烯穿插其中，组装球的直径约为500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8:1:1，金属锂片为对极，1mol·L^-1LiPF₆/EC+DMC(体积比1：1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0～4.6V，充放电电流密度分别选取100和600(3C)mA·g^-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，在100和600mA·g^-1的充放电电流密度下，首次放电比容量分别为233和208mAh·g^-1；经过100次充放电之后，其放电比容量分别为230和200mAh·g^-1。倍率性能测试表明，该材料在60C的倍率下，其放电比容量仍可达139mAh·g^-1。

实施例5

一种正极材料，正极材料包括球状的锂锰铬氧化物以及插设在球状锂锰铬氧化物之间的片状的石墨烯，所述锂锰铬氧化物的分子式为Li_1.14Mn_0.57Cr_0.29O_z，即x＝0.6，y＝0.2，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：0.5。

上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比为1.6：0.8:0.4称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸铬，将硝酸锰和硝酸铬溶解与无水乙醇中，得到混合溶液，将石墨烯超声分散至混合溶液中，然后再加入硝酸锂溶解，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液在50℃温度下蒸干，在160℃温度下干燥24h，然后在马弗炉300℃条件下进行低温热处理24h，得到粉体材料；

(3)将粉体材料在600℃、惰性气体环境下进行高温热处理24h，冷却即得所述正极材料。

经检测，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。

实施例6

一种正极材料，正极材料包括球状的锂锰铬氧化物以及插设在球状锂锰铬氧化物之间的片状的石墨烯，所述锂锰铬氧化物的分子式为Li_1.08Mn_0.58Cr_0.34O_z，即x＝0.3，y＝0.0.01，其中锂锰铬氧化物和石墨烯的质量比为100：5。

上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比为1.3：0.7:0.41称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸铬，将硝酸锰和硝酸铬溶解于无水乙醇中，得到混合溶液，将石墨烯超声分散至混合溶液中，然后再加入硝酸锂溶解，得到前驱体溶液；

(2)将前驱体溶液在160℃温度下蒸干，在250℃温度下干燥3h，然后在马弗炉500℃条件下进行低温热处理1h，得到粉体材料；

(3)将粉体材料在800℃、惰性气体环境下进行高温热处理6h，冷却即得所述正极材料。

经检测，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。