一种纳米镍钴铝酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种锂离子电池，具体来说是一种纳米镍钴铝酸锂（LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂）正极材料的制备方法。

背景技术：

在动力电池领域，随着新能源汽车对续航里程的要求不断提升，迫切需要一种高容量密度、高能量密度的正极材料，而镍钴铝酸锂正极材料以其容量高（180mAh/g以上）、循环稳定性好、低毒等特性成为一种十分具有潜力的动力电池正极材料。

目前工业生产中，镍钴铝酸锂主要采用前驱体法制备。一般使用可溶性的硫酸盐或硝酸盐络合共沉淀制出镍钴铝氢氧化物前驱体，然后混合碳酸锂或氢氧化锂高温煅烧获得镍钴铝酸锂。

该工艺流程中，前驱体制备过程中需要严格控制原料浓度、PH值等条件，生产时控制困难，而且会产生大量的硫酸盐、硝酸盐废水。

同时，在合成镍钴铝酸锂的过程中，前驱体混合锂源煅烧时二价镍离子难以全部氧化成三价镍离子，而二价镍的存在会造成锂镍阳离子混排，一般前驱体法生产获得的材料，锂镍阳离子混排可达到5%左右。由于离子半径r(Ni³⁺)<r(Ni²⁺)<r(Li⁺)，脱锂时二价镍离子被氧化成半径更小的三价镍离子，造成微小的层间结构坍缩，这就造成嵌锂时锂离子再难通过坍缩的位置，使材料的锂离子扩散系数减小，造成材料出现不可逆容量损失和倍率性能不佳。因此在合成镍钴铝酸锂时减少阳离子混排尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种纳米镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，所述的这种纳米镍钴铝酸锂正极材料的制备方法要解决现有技术合成镍钴铝酸锂的过程中，二价镍的存在会造成锂镍阳离子混排，使材料的锂离子扩散系数减小，造成材料出现不可逆容量损失和倍率性能不佳的技术问题。

本发明提供了一种纳米镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照质量比称取NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃和去离子水，所述的NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃和去离子水的质量比为120.7:22.5:5.1:74.67-78.4：500，将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃和去离子水混合，形成浆料。

2)将上述浆料加入砂磨机中，控制转数2000r/min，研磨时间1-5h，得到粒径在220-260nm的浆料。

3)将上述浆料进行喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形镍钴铝酸锂前驱体。

4)将上述前驱体粉末施以2-6MPa的压力进行压块，然后，在管式炉中，控制氧气流速100ml/min，升温至500℃煅烧2h，然后升温至700-800℃煅烧12h，即可得到纳米镍钴铝酸锂正极材料。

进一步的，步骤（1）中NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃配料按质量份数120.7:22.5:5.1:74.67。

进一步的，步骤（1）中NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃配料按质量份数120.7:22.5:5.1:78.4。

进一步的，步骤（2）中研磨时间控制在5h。

进一步的，步骤（4）中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h。

进一步的，步骤（4）中，煅烧温度为800℃，煅烧时间为12h。

本发明将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃依次加入去离子水中混合，然后将混合物料加入砂磨机中研磨，得到悬浮物粒径在220-260nm之间的浆料。随后将浆料喷雾干燥，获得二次粒径在3-6um的镍钴铝酸锂前驱体粉料。将前驱体粉料压制成块后，放入通有氧气的管式炉中，700-800℃煅烧12h，取出后破碎成合适颗粒大小，即可得到纳米镍钴铝酸锂正极材料。

本发明由于采用了氧化物原料和碳酸盐原料，合成过程中不产生废水排放问题，不会对环境造成污染。同时，工艺过程中，使用砂磨机将原料纳米化，将纳米化后的粉体压块煅烧，提高了原料的反应活性和传质效率，使得二价镍能够充分的被氧化成三价镍，从而减少阳离子混排，得到了电化学性能优异的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明制备出来的镍钴铝酸锂粉料粒径在100-300nm之间，阳离子混排率小于3%。该镍钴铝酸锂材料具备良好的电化学性能，放电倍率0.1C时，首次放电容量达到201.2mAh/g；100次循环后，容量保持率到达96%以上。该合成技术，很好的解决了阳离子混排造成的锂离子扩散通道堵塞，不可逆容量损失的问题。而且，该方法流程短、容易控制、避免了一般前驱体技术中产生大量废水的问题，是一种利于工业化生产镍钴铝酸锂正极材料的方法。

通过本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料，颗粒尺寸分布均匀，一次粒径为100-300nm，二次粒径为3-6um。XRD测试表明，通过该方法制备的材料阳离子混排少， Ni离子在Li层的占位度低于3%，有利于得到高性能LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明合成的纳米镍钴铝酸锂正极材料，阳离子混排率更低，容量更大，倍率性能优异。而且，本发明采用一步混料的方式，缩短了工艺流程，且无废水产生，对环境友好，易于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料前驱体SEM图谱

图2是实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料XRD图谱；

图3是实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料SEM图谱；

图4是实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料充放电曲线；

图5是实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料循环曲线。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但不限于本发明。

电池的制备与电化学性能测试方法：

(1)电池正极片的制备：

将获得的锂离子正极材料镍钴铝酸锂、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合均匀后，加入适量的溶剂NMP，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，鼓风烘干后置于120℃真空干燥箱干燥8h，多次辊压后获得正极片。

(2)电池组装与性能测试：

使用2016型半电池评估获得镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能。将辊压好的电池极片冲压成直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中镍钴铝酸锂的质量，使用的隔膜直径为19mm，使用的负极锂片直径为15mm，在德国布劳恩手套箱中组装成可测试纽扣电池。

电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.1C、倍率下进行多次充放电测试。

实施例1

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:78.4配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨5h，得到悬浮物颗粒的尺寸D₅₀为220nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以4MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h，然后升温至750℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的镍钴铝酸锂前驱体粉料进行形貌观察，从图1可以看出，所得的前驱体尺寸分布均匀，一次粒径200-300nm，二次粒径为3-6um。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果如图2所示。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为六方晶系镍钴铝酸锂的衍射峰（R3-M空间群），没有杂质峰出现，(003)与(104)的峰强比值为1.38，而且(006)/(102)，(108)/(110)双峰分离明显，说明采用上述方法制备的镍钴铝酸锂材料阳离子混排少，具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为2.94%。

使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行形貌观察。从图3中可以看出，上述方法制得的镍钴铝酸锂正极材料呈现出细小均一的形貌，一次颗粒尺寸在100-300nm之间。

将上述所得纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试，从图4充放电比容量曲线中可以看出，0.1C时，首次放电容量为201.2mAh/g，首圈库伦效率为89.4%。0.2C时，首次放电容量为188.1mAh/g，首圈库伦效率为88.3%。从图5循环曲线可以看出100次循环后，0.1C的容量保持率为96.32%，0.2C的容量保持率为95.90%。

测试结果表明，实施例1得到的镍钴铝酸锂正极材料具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例2

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:78.4配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨3h，得到悬浮物颗粒的尺寸为232nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以6MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至700℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例2获得了纯相镍钴铝酸锂。(003)与(104)的峰强比值为1.13，而且(006)/(102)，(108)/(110)双峰分离明显，说明采用上述方法制备的镍钴铝酸锂材料阳离子混排少，具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.12%。

使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行形貌观察。检测结果与图3相似，上述方法制得的镍钴铝酸锂正极材料呈现出细小均一的形貌，一次颗粒尺寸在100-300nm之间。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试，0.1C时，首次放电容量为188mAh/g，首圈库伦效率为86.8%。0.2C时，首次放电容量为175.2mAh/g，首圈库伦效率为87.9%。100次循环后，0.1C的容量保持率为90.70%，0.2C的容量保持率为89.27%。

实施例3

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:78.4配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨1h，得到悬浮物颗粒的尺寸为259nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）得到的粉体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至800℃，恒温12h。即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例3获得了纯相镍钴铝酸锂，(003)与(104)的峰强比值为1.04，而且(006)/(102)，(108)/(110)双峰分离明显，说明采用上述方法制备的镍钴铝酸锂材料阳离子混排少，具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.86%。

使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行形貌观察。检测结果与图3相似，上述方法制得的镍钴铝酸锂正极材料呈现出细小均一的形貌，一次颗粒尺寸在100-300nm之间。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试， 0.1C时，首次放电容量为189mAh/g，首圈库伦效率为87.5%。0.2C时，首次放电容量为183mAh/g，首圈库伦效率为87.8%。100次循环后，0.1C的容量保持率为95.88%，0.2C的容量保持率为94.38%

实施例4

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:76.9配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨5h,研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为222nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）得到的粉体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至700℃，恒温12h。即得到锂离子电池用纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例4获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.89%。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试，0.1C时，首次放电容量为178.6mAh/g，首圈库伦效率为83.6%。0.2C时，首次放电容量为176.3mAh/g，首圈库伦效率为84.4%。100次循环后，0.1C的容量保持率为92.38%，0.2C的容量保持率为91.49%

实施例5

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:76.9配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨3h,研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为232nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以4MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至800℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例5获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.15%。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，0.1C时，首次放电容量为180.5mAh/g，首圈库伦效率为85.4%。100次循环后，0.1C的容量保持率为91.57%，0.2C的容量保持率为90.69%

实施例6

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:76.9配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨1h，研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为259nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以6MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至750℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例6获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为3.63%。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试，0.1C时，首次放电容量为192.6mAh/g，首圈库伦效率为84.4%。0.2C时，首次放电容量为167.9mAh/g，首圈库伦效率为76.4%。100次循环后，0.1C的容量保持率为93.42%，0.2C的容量保持率为92.23%

实施例7

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、纳米Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:74.67配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨5h,研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为225nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以6MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至800℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例7获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为3.37%。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试， 0.1C时，首次放电容量为172.2mAh/g，首圈库伦效率为78.7%。0.2C时，首次放电容量为167.9mAh/g，首圈库伦效率为76.4%。100次循环后，0.1C的容量保持率为93.42%，0.2C的容量保持率为92.23%

实施例8

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、纳米Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:74.67配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨3h,研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为231nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）得到的粉体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至700℃，恒温12h。即得到锂离子电池用纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例8获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.25%。

使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行形貌观察，其结果与图3中显示的形貌相似，得到的镍钴铝酸锂纳米正极材料呈现出细小均一的形貌，一次颗粒尺寸在100-300nm之间。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池， 0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电容量为182.4mAh/g，首圈库伦效率为87.5%。100次循环后，0.1C的容量保持率为91.69%，0.2C的容量保持率为89.43%

实施例9

一种锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将NiO、CoO、纳米Al₂O₃、Li₂CO₃按质量份120.7:22.5:5.1:74.67配料，然后加入500质量份去离子水混合以上4种原料，形成浆料。

(2)将步骤（1）所得到的浆料加入砂磨机中，研磨1h,研磨速度控制在2000r/min，得到悬浮物颗粒的尺寸为251nm的浆料。

(3)将步骤（2）得到的研磨产物180℃喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形前驱体粉末。

(4)将步骤（3）所得到的前驱体体粉末用压片机施以4MPa的压力压块。

(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入100ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温2h,然后升温至750℃，恒温12h。取出后破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料镍钴铝酸锂。

使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料镍钴铝酸锂进行检测，物质检测结果与图2相似，说明实施例9获得了纯相镍钴铝酸锂，且具有晶型良好的层状结构。全谱拟合结果显示，阳离子混排率为4.64%。

将上述所得锂离子纳米正极材料镍钴铝酸锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.1C和0.2C倍率下进行充放电测试， 0.1C时，首次放电容量为182.8mAh/g，首圈库伦效率为79.5%。100次循环后，0.1C的容量保持率为93.17%，0.2C的容量保持率为93.23%

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。