本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
科技的进步推动了为日用电子产品提供电能的锂离子二次电池的快速发展，然而，锂离子二次电池在其使用过程中也存在着不可小觑的安全隐患，例如：电解液的泄露、燃烧、爆炸等。电池在满足人类正常生产生活的前提必须是安全的，所以锂离子二次电池的安全性也是广大研究者所探索的热点课题。目前，解决锂离子二次电池电解液泄露的主要解决方法是采用固态电解质，其具有液体电解液无法比拟的优点，很有可能成为解决锂离子二次电池安全问题的技术途径。不仅如此，全固态锂离子二次电池相比于液态锂离子二次电池在拓宽工作温度区间、提高电池能量密度、延长使用寿命等方面均具有巨大的优势。
根据固态电解质组分的不同，固态电解质可分为聚合物复合锂离子电解质和全固态薄膜锂离子电解质。其中，聚合物复合锂离子电解质主要采用高分子聚合物与锂盐形成配位结构，从而实现锂离子的传导，为了提高锂离子的导电率往往加入一定量的二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、沸石等无机填料。
目前所报道的固态电解质在锂离子二次电池中的使用方法，一般都是将固态电解质膜放置在正极和负极之间，而这样的制备方法虽然可以有效阻隔正极和负极的接触，但是无法克服固态电解质和正极、固态电解质和负极之间的界面电阻，而且由于电解质是固态薄膜，使得电极片内部不能与固态电解质充分接触，故而造成制备得到的锂离子二次电池的导电性差、界面内阻大、倍率性能差等不足。
同时，目前所使用的全固态锂离子二次电池都是刚性的，其具有质量重、易压碎、应变性差、恢复性差、电池的电化学性能差、循环性能差、续航时间少等缺点。
技术实现要素：
为了改善现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法。
发明人研究发现，目前使用的固态锂离子二次电池中，往往是固态电解质代替常规的液体电解液，甚至是替换了隔膜，然而这样制备得到的固态锂离子二次电池中，由于固态电解质仅能与电极表面接触，故只能在电极表面形成导电网络，而无法在电极内部形成导电网络，不仅如此，没有与电极接触的内部还会形成巨大的界面电阻，正负极内部的活性材料不能得到充分的利用，严重限制了锂离子二次电池的电化学性能、循环稳定性和循环寿命。本发明采用一种可凝胶体系作为锂离子二次电池用固态电解质，在其形成固态电解质之前，可通过浸润或者采用涂覆的方式将锂离子二次电池用正极和负极置于未形成固态电解质的可凝胶体系中，使得正、负极表面及内部被可凝胶体系浸润，并进入到所述正、负极内部的空隙中，待可凝胶体系经过固化之后，其可原位在正、负极表面及其内部形成固态电解质。采用所述方法制备得到的锂离子二次电池在整个电池内部形成导电网路，可以使得活性物质充分的发挥作用，极大地减小了锂离子二次电池内部的电阻，从而提高导电率和倍率性能，还可以解决液态电解液带来的安全隐患，并且具有很好的应变性、恢复性，而且轻便易携带。另外，通过控制制备所述固态电解质的可凝胶体系中各组分的种类和含量，可以得到强度可调、形成时间(即由可自由流动的液体状态转变成不可流动的固态电解质状态)可调、转变温度(即由不可流动的态电解质状态转变成可自由流动的液体状态时的最低温度)可调，即可以根据具体需要制备不同强度的固态电解质，以满足不同的需要。该固态电解质还具有很好的可逆性，在达到固态电解质转变温度以上时，所述固态电解质的流动性变强，而当温度降到转变温度以下时，所述固态电解质又重新形成，其性质并不受到影响。基于上述的思路，完成了本发明。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种柔性全固态锂离子二次电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制可凝胶体系；
2)将负极集流体、负极材料压制成负极后置于步骤1)中的可凝胶体系中浸润；或者将步骤1)中的可凝胶体系涂覆到负极集流体、负极材料压制成的负极表面上；
3)将正极集流体、正极材料压制成正极后置于步骤1)中的可凝胶体系中浸润；或者将步骤1)中的可凝胶体系涂覆到正极集流体、正极材料压制成的正极表面上；
4)将上述浸润或涂覆后的负极、任选地隔膜、正极在电池压制模具中压制成一体，形成注液前全固态电池，即所述柔性全固态锂离子二次电池；
其中，可凝胶体系包括以下组分：锂盐和醚类化合物，所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种；体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。
根据本发明，所述柔性全固态锂离子二次电池的制备方法还包括如下步骤：
5)向步骤4)的注液前全固态电池中注入步骤1)的可凝胶体系；
6)将注入可凝胶体系的全固态电池进行第二次压制，从电池压制模具中取出后，静置，制备得到所述柔性全固态锂离子二次电池。
根据本发明，所述可凝胶体系中还可以包括无机纳米颗粒、其他溶剂和/或电解液、聚酯或其共混物等添加剂中的至少一种。
根据本发明，在步骤1)中，所述可凝胶化体系中，各组分的重量百分比之和为100wt％。
根据本发明，所述锂盐的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于75wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于25wt％且小于等于80wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于75wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于30wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于60wt％。
优选地，所述锂盐的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于30wt％；所述醚类化合物的质量百分含量大于等于70wt％且小于等于80wt％；所述其他溶剂和/或电解液的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于60wt％；所述无机纳米颗粒的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于20wt％；所述添加剂的质量百分含量大于等于0wt％且小于等于20wt％。
根据本发明，在步骤1)中，所述可凝胶化体系的制备方法具体包括如下步骤：
将醚类化合物、锂盐以及任选地其他溶剂和/或电解液、任选地无机纳米颗粒、任选地添加剂混合，搅拌下得到混合溶液，即所述可凝胶化体系。
优选地，所述可凝胶化体系的制备方法具体包括如下步骤：
将醚类化合物加入锂盐中，搅拌下得到锂盐的醚类化合物溶液，任选地将其他溶剂和/或电解液和/或无机纳米颗粒和/或添加剂加入到锂盐的直链醚类化合物溶液，即所述可凝胶化体系。
根据本发明，对所述醚类化合物、锂盐、任选地无机纳米颗粒、任选地其他溶剂和/或电解液和任选地添加剂进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对所述醚类化合物、锂盐、任选地无机纳米颗粒、任选地其他溶剂和/或电解液和任选地添加剂进行预先除水处理。
根据本发明，在步骤2)和3)中，所述正极或负极的压制成一体的过程是在干燥的条件下进行的。
根据本发明，在步骤2)和3)中，所述的涂覆选自涂覆选自喷涂、刮刀涂覆、涂布辊、涂布刷等方式中的至少一种。
本发明中，在步骤2)和3)中，所述的浸润时间和浸润温度没有限制；当所述浸润温度为低于所述可凝胶化体系形成的固态电解质的转变温度时，所述浸润时间优选为小于所述可凝胶化体系形成固态电解质的时间；或者，所述浸润温度为高于所述可凝胶化体系形成的固态电解质的转变温度时，本领域技术人员可以理解，所述可凝胶化体系不能形成凝胶，故所述浸润时间没有限制。
根据本发明，对所述负极集流体、负极材料、隔膜、正极材料和正极集流体的选择没有限定，本领域技术人员可以理解，适用于本发明所述的柔性全固态锂离子二次电池即可。
优选地，所述负极集流体选自铜箔、铜合金、银箔、不锈钢片、碳材料中的至少一种。
优选地，所述负极材料选自金属类负极材料(如金属锂、锂合金等)、无机非金属类负极材料(如碳材料、硅材料以及其他不同非金属的复合材料等)中的至少一种。
优选地，所述隔膜选自本发明所述的可凝胶体系制备得到的固态电解质隔膜或聚烯烃多孔膜，如聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、三层复合隔膜中的至少一种。
优选地，所述正极材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、三元材料镍钴锰氧、纳米正极材料(如纳米结晶尖晶石limn2o4、钡镁锰矿型mno2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型limn2o4纳米管、聚吡咯/v2o5纳米复合材料等)、共混电极、钒氧化物、层状化合物(如经过苯胺改性后的氧基氯化铁等)中的至少一种。
优选地，所述正极集流体选自铝箔、铝合金中的至少一种。
根据本发明，在步骤6)中，所述静置的时间为所使用的可凝胶化体系转变为固态电解质的形成时间，所述静置的温度为室温。
本发明还提供一种柔性全固态锂离子二次电池，所述锂离子二次电池是采用上述方法制备得到的。
根据本发明，所述锂离子二次电池包括锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池等等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种柔性全固态锂离子二次电池及其制备方法，所述柔性全固态锂离子二次电池是通过浸润或采用涂覆的方式将锂离子二次电池用正负极或任选地隔膜置于未形成固态电解质的可凝胶体系中，使得正负极表面及内部被可凝胶体系浸润，并进入到所述正负极内部的空隙中，待可凝胶体系达到形成固态电解质的经过固化之后，其可原位在正负极片表面及其内部形成固态电解质，采用所述方法制备得到的锂离子二次电池在整个电池内部即可形成导电网路，不仅可以极大地减小锂离子二次电池的内部的电阻，从而提高导电率和倍率性能，还可以解决液态电解液带来的安全隐患。
附图说明
图1为实施例2中装配方式得到电池的倍率性能图。
图2为实施例4中装配方式得到电池的倍率性能图。
图3为实施例6中装配方式得到电池的倍率性能图。
具体实施方式
[锂盐]
本发明的可凝胶化体系中包括锂盐，所述锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂等中的一种或两种。
[醚类化合物]
本发明的可凝胶化体系中包括醚类化合物，所述醚类化合物选自环状醚类化合物或直链醚类化合物中的一种。
[环状醚类化合物]
本发明的醚类化合物可选自环状醚类化合物，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物。
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的c2～c20环烷烃(即环状结构中的碳原子数为2-20个)或至少含有1个氧原子的c3～c20环烯烃(即环状结构中的碳原子数为3-20个)，其中至少含有一个碳碳双键。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的c2～c20的单环烷烃，优选选自至少含有1个氧原子的c3～c20的单环烷烃，例如为下述第一类化合物中的一种：
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的c4～c20的稠合环烷烃，例如为下述第二类化合物中的一种：
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的c4～c20的桥环烷烃，例如为下述第三类化合物中的一种：
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的c4～c20的螺环烷烃，例如为下述第四类化合物中的一种：
本发明中，上述四类化合物中的环结构上的c-c键至少有一个被c＝c替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的c3～c20环烯烃，为本发明优选的环状醚类化合物的一种。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子可以被1个或多个r1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个r1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个r1基团取代；所述r1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
本发明中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的r1基团。
本发明中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、1,3-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。
本发明中，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(dol)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的r1基团。
本发明中，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的r1基团。
本发明中，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的r1基团。
[直链醚类化合物]
本发明中，所述直链醚类化合物的通式如式(1)所示：
r1—o—(r2—o)n—r3式(1)
其中，n为大于0的整数；
r2选自直链或支链的c1-c6的亚烷基、直链或支链的c2-c6的亚烯基；所述r2上的碳原子上的h可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基；
r1和r3相同或不同，彼此独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、炔基中的一种或多种；所述r1和r3的碳原子上的h可以被下述基团中的至少一种取代：烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
优选地，n为1～6之间的整数；
r2选自直链或支链的c1-c4的亚烷基、直链或支链的c2-c6的亚烯基；
r1和r3相同或不同，彼此独立地选自直链或支链的c1-c6的烷基。
更优选地，r2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、乙烯基；
r1和r3相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基。
还优选地，所述直链醚类化合物选自乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇甲乙醚，1,4-丁二醇二甲醚，1,4-丁二醇二乙醚，1,4-丁二醇甲乙醚等中的一种或多种。
本发明中，所述直链醚类化合物例如为下述化合物中的一种：
[可凝胶化体系]
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐和醚类化合物，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物、以及其他溶剂和/或电解液，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物和无机纳米颗粒，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物、其他溶剂和/或电解液、以及无机纳米颗粒，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物和添加剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐和醚类化合物，所述醚类化合物选自直链醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物、以及其他溶剂和/或电解液，所述醚类化合物选自直链醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物和无机纳米颗粒，所述醚类化合物选自直链醚类化合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述可凝胶体系包括锂盐、醚类化合物、其他溶剂和/或电解液、以及无机纳米颗粒，所述醚类化合物选自直链醚类化合物。
[无机纳米颗粒]
本发明中，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁等中的一种或多种；优选地，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌中的一种或多种。
[其他溶剂和/或电解液]
本发明中，所述可凝胶化体系还包括其他溶剂和/或电解液，所述其他溶剂和/或电解液包括用于锂硫电池的电解液、用于锂硫电池的电解液的溶剂、用于锂离子电池的电解液、用于锂离子电池的电解液的溶剂中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液选自含有用于锂离子电池的锂盐的酯类混合液，例如含1m六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的体积比为1:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液的溶剂选自用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂和用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、γ-丁内酯(gbl)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、环丁砜(sl)、碳酸甘油酯(gc)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙丙酯(epc)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸乙酯(ep)、丁酸乙酯(eb)、丁酸甲酯(mb)、亚硫酸二甲酯(dms)、亚硫酸二乙酯(des)、亚硫酸甲乙酯(ems)、二甲基砜(msm)、二甲基亚砜(dmso)中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂硫电池的电解液选自含有锂盐的醚类混合液，例如：含有1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液，其中，所述1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的体积比为1:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述用于锂硫电池的电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇硼酸酯、1,1’,2,2’-四氟乙基-2,2’,3,3’-四氟丙烯醚中的一种或多种。
[添加剂]
本发明中，所述添加剂选自聚酯或其共混物中的一种或几种；其中，所述聚酯由多元酸或酸酐与多元醇缩聚而得；所述多元酸选自二元酸、三元酸或更多元酸，所述多元醇选自二元醇、三元醇或更多元醇。
在本发明的一个优选实施方式中，所述多元酸选自取代或未取代的下述多元酸中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸，丙二酸，丁二酸，丁烯二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，丙三酸；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述酸酐选自取代或未取代的下述酸酐中的一种或两种或三种或多于三种：乙二酸酐，丙二酸酐，丁二酸酐，丁烯二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，庚二酸酐，辛二酸酐，癸二酸酐，壬二酸酐，六氢苯酐，四氢苯酐；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述多元醇选自取代或未取代的下述多元醇中的一种或几种：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，聚乙二醇，丙三醇；所述取代基的个数可以是一个或多个；当所述取代基为多个时，其可成环；所述取代基为烷基、环烷基、芳基、羟基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基等中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述多元醇选自聚乙二醇，或者聚乙二醇与下述多元醇中的一种或几种的组合：丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇。
在本发明的一个优选实施方式中，所述聚乙二醇的聚合度为100-1000，优选为150-800，还优选为200-600。其中，所述聚乙二醇与其他多元醇的重量比为1:(0～1)，优选为1:(0～0.9)，还优选为1:(0～0.8)。
[术语和定义]
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
本发明中的术语“凝胶”具有本领域公知的含义，术语“凝胶化”也具有本领域公知的含义。
本发明中的可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物是指在一定条件下可以形成凝胶或可以凝胶化的聚合物和/或预聚物。
不限制的，本发明所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物可选自聚氧化乙烯(peo)、聚乙二醇(peg)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯腈(pan)、聚乙酸乙酯(pvac)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚二乙烯基硫(pvs)、聚三亚甲基碳酸酯(ptmc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdm)、聚氧化丙烯(ppo)、聚二甲基硅氧烷(pdmso)或其预聚物，或其共聚物，或其共混物中的一种或多种。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“卤代烷基”或“烷基卤化物”意在包括具有至少一个卤素取代基且具有1-20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“c1-10卤代烷基”表示具有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子的卤代烷基。卤代烷基的实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、1-氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3,4-二氟丁基等。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“c2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“c3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-ch2-基团任选被-c(o)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成n-氧化物或s-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-nh任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中s原子和o原子的总数超过1时，这些杂原子彼此不相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、n-乙酰基哌啶基、n-甲基哌啶基、n-甲酰基哌嗪基、n-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2h-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1h-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种含有环状醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种用于锂硫电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种含有无机纳米颗粒的可凝胶化体系及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种具有可调的强度和或转变温度的凝胶及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
本发明中，所述的可凝胶体系及其制备方法参见申请人同日提交的发明名称为“一种含有直链醚类化合物的可凝胶化体系及其制备方法和应用”的发明专利，在此全文引入本申请中，做参考。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落如本发明的保护范围。
制备例1
固态电解质薄膜的制备
将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)：聚氧乙烯(peo)：四乙二醇二甲醚(tegdme)：二苯甲酮(mbp)按照10:41.3:41.2:7.5的配比进行研磨混合，然后均匀的涂布在聚四氟乙烯的板子上，得到薄膜后，经过紫外辐照交联聚合，得到固态电解质薄膜，其室温导电率约10-3s/cm。
所述固态电解质薄膜的具体制备方法可参考lucaporcarellietal.supersoftall-ethyleneoxidepolymerelectrolyteforsafeall-solidlithiumbatteries.scientificreports,2016,6,1-14.中所述的。
实施例1
(1)可凝胶体系的制备
称取1.2g的氟代磺酰亚胺锂固体于试剂瓶中，加入1.5ml的常规锂电池电解液(含1mol/llipf6的碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙烯酯(ec)的混合溶液，所述碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙烯酯(ec)的体积比为1:1)，在磁力搅拌下使得锂盐完全溶解，然后加入5.5ml的四氢吡喃于上述混合溶液中，充分混合后，静置备用。
(2)电池材料的制备及电池的装配
锂离子电池的正极：将钴酸锂与导电石墨、导电剂乙炔黑(superp)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比85:5:5:5均匀混合，用n-甲基-吡咯烷酮(nmp)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于120℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
锂离子电池的负极：锂片；
将正极片和负极片分别浸润到上述制备的未成固态电解质的电解液溶液中，待其固态电解质形成之前，将浸润后的正极片和负极片取出。
隔膜：聚丙烯(pp)多孔膜；
将隔膜放置在浸润了电解液的正负极片之间，再向电池内部注入上述未成固态电解质的电解液，将电池压制封装，静置待电解液形成固态电解质后，使用蓝电电池组测试电池的电化学性能。
制备得到的所述固体电解质和电池的性能参数列于表1中。
实施例2
(1)可凝胶体系的制备
称取0.75g氯铝酸锂和0.1g双氟磺酰亚胺锂于试剂瓶中，加入1.2ml三乙二醇二甲醚，在磁力搅拌下，使氯铝酸锂和双氟磺酰亚胺锂全部溶解，加入2.5ml四氢吡喃和1.2ml1,3-二氧戊环，充分混合后，静置备用。
(2)电池材料的制备及电池的装配
锂硫电池的正极：将碳硫复合材料与导电剂乙炔黑(superp)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1均匀混合，用n-甲基-吡咯烷酮(nmp)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于60℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
锂离子电池的负极：负极活性物质导电石墨90.5份、乙炔黑6份、羟甲基纤维素1份、丁苯橡胶粘结剂2.5份用乙醇-水混合溶液充分混合得到负极浆料，涂布在铜箔上，于60℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
将上述得到的正极片和负极片分别浸润到上述制备的未成固态电解质的电解液溶液中，待其固态电解质形成之前，将浸润后的正极片和负极片取出。
隔膜：聚丙烯(pp)多孔膜；
将隔膜放置在浸润了电解液的正负极片之间，再向电池内部注入上述未成固态电解质的电解液，将电池压制封装，静置待电解液形成固态电解质后，使用蓝电电池组测试电池的电化学性能。
制备得到的所述固体电解质和电池的性能参数列于表1中。
实施例3
正极和负极以及固态电解质的制备方法与实施例1相同，正负极片也用实施例1中的成固态电解质之前的电解液浸润，区别仅在于，采用上述制备例1制备得到的固态电解质薄膜来代替聚丙烯隔膜，上述未成固态电解质的电解液不注入电池内部，进行电池的封装，静止以及电池测试等过程与实施例1中相同，电池的性能参数列于表1中。
实施例4
正极和负极以及固态电解质的制备方法与实施例2相同，正负极片也用实施例2中的成固态电解质之前的电解液浸润，区别仅在于，采用上述制备例1制备得到的固态电解质薄膜来代替聚丙烯隔膜，上述未成固态电解质的电解液不注入电池内部，进行电池的封装，静止以及电池测试等过程与实施例2中相同，电池的性能参数列于表1中。
实施例5
正极和负极以及固态电解质的合成方法与实施例3中的相同，区别仅在于，正负极片不浸润到成固态电解质之前的电解液中，采用上述制备例1制备得到的固态电解质薄膜来代替聚丙烯隔膜，上述未成固态电解质的电解液不注入电池内部进行电池的装配，静止以及电池测试等过程与实施例3完全相同，电池的性能参数列于表1中。
实施例6
正极和负极以及固态电解质的合成方法与实施例4中的相同，区别仅在于，正负极片不浸润到成固态电解质之前的电解液中，采用上述制备例1制备得到的固态电解质薄膜来代替聚丙烯隔膜，上述未成固态电解质的电解液不注入电池内部进行电池的装配，静止以及电池测试等过程与实施例3完全相同，电池的性能参数列于表1中。
表1实施例1-6的固态电解质性质及制备得到的电池的性能参数
图1为实施例2中装配方式得到电池的倍率性能图。由图可知，浸润后的正负极片，在有隔膜的情况下，补加一定量的未成固态电解质钱的电解液后，可以表现出较好的倍率性能。
图2为实施例4中装配方式得到电池的倍率性能图。由图可知，浸润后的正负极片，以固态电解质膜将其隔开，该电池表现出较好的倍率性能。
图3为实施例6中装配方式得到电池的倍率性能图。由图可知，正负极片未经浸润，以单纯的固态电解质膜来隔开正负极，并且充当表面的导电体，其倍率性能较差。
由表1可以看出，相比于未浸润的正负极组装的电池而言，经过固态电解质的前溶液浸润的正负极组装而成的电池，表现出优异的倍率性能，说明进过浸润的正负极内部形成导电网络，有利于电子和离子的传输，可以承受较大的倍率充放电，而未经浸润的正负极内部没有导电网络，其电化学性能的发挥只能靠电极和固态电解质接触部分进行电子和离子的传输，所以其倍率性能较差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。