无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法与流程

本发明涉及一种生物炭材料的制备方法，特别是涉及一种分级多孔生物炭材料的制备方法，应用于超级电容器电极材料制备技术领域。

背景技术：

超级电容器作为一种储能器件，具有充放电速度快、循环寿命长、功率密度高、绿色清洁等优点。超级电容器主要由电极、电解质、隔膜等部分组成。其中电极材料对超级电容器的性能影响最大，且电极的价格关系到整个电容器的成本。超级电容器的电极材料，主要需要满足以下三点要求：高比表面积、高电导率、提供电解质传输的通道，寻找同时具备这些条件的电极材料，对超级电容器的发展有重要意义。现今使用的电极材料大多为碳材料，生物炭也是碳材料的一种。

生物炭是生物有机材料在低氧或无氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物。以固定碳元素为主的木炭被科学家们称为“生物炭”。它的理论基础是：生物质，不论是植物还是动物，在没有氧气的情况下燃烧，都可以形成生物炭。生物炭几乎是纯碳，同时富含孔洞，满足超级电容器对电极材料的要求，所以生物炭可作为超级电容器电极材料的选择之一。

在制备生物炭的过程中，随着热解温度的升高，一方面可以提高材料的石墨化程度使电导率增加；另一方面高温会造成孔洞热收缩从而减小孔体积，不利于双电层反应。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，通过无机盐溶液浸泡生物质，烘干后得到孔洞中填充了无机盐晶体的生物质，再热分解制备多孔生物炭材料的方法。本发明方法能够改进生物炭电极材料的孔结构，特别是增加中孔和大孔的比例，从而提高超级电容器的性能。本发明在原先生物质直接碳化的基础上，利用无机盐填充其孔洞，加热过程中无机盐不会融化且对孔结构起支撑作用，避免了孔的热收缩，能够改善孔结构，尤其是增加中孔和大孔的数量。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，用固体无机盐填充到生物质的孔洞中，再进行加热分解生物质，最后将无机盐除去得到多孔生物炭，且在生物质热解制备多孔生物炭的整个工艺过程中，无机盐不发生融化且对材料的孔结构起支撑作用，避免了孔的热收缩，且在生物质热解制备多孔生物炭的工艺的整个过程中，固体无机盐与生物质和多孔生物炭皆不发生化学反应。

作为本发明优选的技术方案，所采用的无机盐的熔点温度高于制备多孔生物炭的生物质的最低热分解温度。

作为本发明进一步优选的技术方案，无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，包括如下步骤：

a.无机盐填充生物质孔洞过程：

先将生物质干燥除去水分，将处理好的生物质取出，然后将其充分浸泡于无机盐溶液中，在浸泡12-24h后，取出浸渍了无机盐溶液的生物质，将生物质烘干后，使生物质的孔洞中无机盐固体形成，重复浸渍过程和烘干过程，以增加生物质的孔洞中填充无机盐的量，得到无机盐填充的生物质；作为优选的技术方案，在生物质进行热分解前，需要将生物质在无机盐溶液中进行充分浸泡，使溶液进入孔洞内部，通过重复浸渍过程和烘干过程，得到有无机盐填充的生物质；

b.碳化处理工艺过程：

将在所述步骤a中向孔洞中填充了无机盐的生物质置于惰性气氛中，进行加热分解，控制热分解温度不高于无机盐的熔点，同时也要满足生物质热分解碳化温度，在此热解过程中，使生物质转化为生物炭，并使固体无机盐在孔洞中保持固态不变，使固体无机盐对孔结构起支撑作用；在进行碳化处理工艺时，优选控制升温速度和降温速度至多为3℃/min；在进行碳化处理工艺时，优选控制热分解温度，并使热分解温度低于无机盐的熔点温度。

c.后期处理过程：

用可以溶解无机盐的溶剂清洗在所述步骤b中制备的生物炭，将生物炭孔洞内的无机盐溶解并除去，最后再使用去离子水对生物炭进行清洗，干燥，从而得到多孔生物炭成品。

上述无机盐优选采用氯化钠。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明采用无机盐溶液浸泡生物质，选择适宜的热解温度，热解温度不能高于无机盐的熔点，如果高于其熔点，无机盐就不能以固态形式存在于木头的孔洞中，也就对孔洞起不到支撑作用；

2.本发明针对传统生物炭中孔和大孔数量有限，在超级电容器电极中不能满足电解质快速传输的问题，在原先生物质直接碳化的基础上，利用无机盐填充其孔洞，加热过程中无机盐不会融化且对孔结构起支撑作用，避免了孔的热收缩，能够改善孔结构，尤其是增加中孔和大孔的数量；

3.本发明缓解了材料孔洞热收缩剧烈的问题，采用将固体无机盐填充到生物质的孔洞中，加热时由于无机盐的支撑作用避免的孔洞的过分收缩，所使用的无机盐的熔点高于生物炭的热解温度，在加热过程中不会融化，热解结束后可以用溶液将孔洞中的无机盐溶解除去，获得分级孔结构生物炭样品，无机盐在生物质孔洞中的填充过程能通过将生物质浸泡于该无机盐溶液中，烘干后得到无机盐固体来实现，方法简单易行；

4.本发明制备生物炭的方法操作简单，产量高、成本低，所得产品具有丰富的分级孔洞结构，尤其是中孔和大孔的孔体积比直接热解制备的生物炭提高了一倍以上，运用在超级电容器的电极材料中，可加快双电层反应的速率，提高超级电容器的性能。

附图说明

图1为本发明实施例一无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法的无机盐填充-生物质热分解-无机盐清洗除去整体过程示意图。

图2为本发明实施例一制备的生物炭的sem图和孔隙填充无机盐的生物炭的sem图。

图3为本发明实施例一制备的生物炭的氮气bet测试的孔径分布图。

图4为本发明实施例一制备的生物炭的压汞测试的孔径分布图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，包括如下步骤：

(1)无机盐填充生物质孔洞过程：

先将大块的木头放置于普通干燥箱中干燥去水分，设置温度为100℃，干燥24h，本实例选取的无机盐为氯化钠；在20℃时，氯化钠的溶解度为每100g蒸馏水可以溶解36g氯化钠；本实施例先用容量瓶量取200ml蒸馏水，再称取80g氯化钠晶体，将氯化钠与蒸馏水配置成氯化钠溶液；将干燥后的木块切割为长宽高分别是5cm、1cm、1cm的长条；因为在切割时会存在误差，每个木条的规格并不能完全相同，所以采用游标卡尺做精确测量，a样品质量为4.8g，体积为6.16cm³；b样品质量为5.61g，体积为7.94cm³；a样品不做处理，b样品放入氯化钠溶液中浸泡24h，然后将b样品取出干燥，重复浸泡-干燥处理过程，以增加生物质的孔洞中填充无机盐的量，得到有无机盐填充的b样品生物质；

(2)碳化处理工艺过程：

分别将所述步骤(1)中的a、b样品放置于两个坩埚中，置入管式炉中，分两次进行碳化处理，热分解过程中通入氮气，形成惰性气氛，控制热分解升温程序为：升温速率为3℃/min，升至50℃，保温60min；接着继续升温，升温速率仍为3℃/min，升至750℃，保温120min；然后降温，降温速率为3℃/min，降至600℃；然后自然降温，降至室温即可取出样品；在整个碳化处理工艺的热解过程中，未填充了氯化钠a样品和填充了氯化钠的b样品生物质始终置于惰性气氛中，进行加热分解，控制热分解温度不高于氯化钠的熔点，同时也要满足生物质热分解碳化温度，在此热解过程中，使生物质转化为生物炭；

(3)后期处理过程：

热分解结束后，待管式炉降至室温后，将a、b样品取出，将a样品直接放入0.5mol/l的稀硝酸中浸泡24h；将b样品先用去离子水清洗5遍，再放入0.5mol/l的稀硝酸中浸泡24h；浸泡完毕后，取出a、b两个样品，再用去离子水反复清洗5遍；然后将a、b样品放置于普通干燥箱中干燥，设置温度为80℃，进行干燥6h，干燥完毕后，从而得到多孔生物炭成品，本实施例用可溶解氯化钠的溶剂清洗在所述步骤(2)中制备的b样品生物炭，能将b样品生物炭孔洞内的氯化钠溶解并除去，最后再使用去离子水对生物炭进行清洗，干燥，从而得到多孔生物炭成品。

实验测试分析：

将实施例一制备的a、b样品多孔生物炭成品进行测试分析，别测量a、b样品的质量与体积。a质量为1.57g，体积为2.14cm³。b样品质量为1.19g，体积为3.07cm³。部分样品研磨为粉体，用于表征测试。

对实施例一所得生物炭材料进行表征及性能测试如下：

1.sem表征测试：

对实施例一所得的生物炭进行sem表征测试，在图2中a图为未浸泡过氯化钠溶液的样品表征图，b图为碳化后未清除氯化钠晶体的样品表征图，从两幅图的对比可以看出，两个样品的内部均存在孔洞结构，但是b图的孔洞中填满了无机盐晶体，且无机盐显示出较好的晶化结构，表明在加热过程中没有融化，能够起到支撑孔洞的作用。

2.体积收缩率与孔隙率测试：

对实施例一所得的生物炭进行体积收缩的计算与孔隙率的测试。没有浸泡过氯化钠的样品碳化前后体积收缩率为65.3％。浸泡过氯化钠溶液的样品碳化前后体积收缩率为61.4％。通过对体积收缩率的比较，浸泡过氯化钠的样品体积收缩的更小。除此之外，通过对孔隙率进行测量，没有浸泡过氯化钠溶液样品的孔隙率为65.54％，浸泡过氯化钠溶液样品的孔隙率为74.62％。根据体积收缩率和孔隙率的测试，均可以说明氯化钠晶体对材料内部的孔洞起到了支撑作用，防止孔洞的热收缩。

3.bet测试：

对实施例一所得的生物炭进行bet测试，主要测试结果包括：比表面积、孔径分布。通过测试得出没有浸泡过氯化钠溶液的样品的比表面积为311.28m²/g，浸泡过氯化钠溶液的样品的比表面积为430.17m²/g，微孔的数量对比表面积的贡献最大，由测试结果可以得出，浸泡过氯化钠溶液的样品内部的微孔数量要多于未浸泡的样品，这也可以说明由于氯化钠晶体存在于微孔内，使得在热处理时，微孔没有因为热收缩而有太大衰减。由图3的孔径分布可以看出，浸泡过氯化钠溶液的样品在各个孔径下，孔的数量要明显多于没有浸泡的样品。通过bet测试，可以直观的得出氯化钠晶体对材料内部的孔洞起到了支撑作用。

4.压汞法测试：

对实施例一所得的生物炭进行压汞测试，压汞法主要测试的是材料内部大孔的数量。通过图4可以看出浸泡过氯化钠溶液的样品内部的大孔体积明显高于未浸泡过氯化钠溶液的样品，说明氯化钠对材料内部孔洞起到了支撑作用。

实施例一制备的一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，用固体无机盐填充到生物质的孔洞中，再进行加热分解生物质，最后将无机盐除去得到多孔生物炭，且在生物质热解制备多孔生物炭的整个工艺过程中，无机盐不发生融化且对材料的孔结构起支撑作用，避免孔洞的热收缩，且在生物质热解制备多孔生物炭的整个工艺过程中，固体无机盐与生物质和多孔生物炭皆不发生化学反应。所采用的无机盐的熔点温度高于制备多孔生物炭的生物质的最低热分解温度。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法，包括如下步骤：

(1)无机盐填充生物质孔洞过程：

先将大块的木头放置于普通干燥箱中干燥去水分，设置温度为100℃，干燥24h，本实例选取的无机盐为氯化钠；在20℃时，氯化钠的溶解度为每100g蒸馏水可以溶解36g氯化钠；本实施例先用容量瓶量取200ml蒸馏水，再称取80g氯化钠晶体，将氯化钠与蒸馏水配置成氯化钠溶液；将干燥后的木块切割为长宽高分别是5cm、1cm、1cm的长条；因为在切割时会存在误差，每个木条的规格并不能完全相同，所以采用游标卡尺做精确测量，a样品质量为4.8g，体积为6.16cm³；b样品质量为5.61g，体积为7.94cm³；a样品不做处理，b样品放入氯化钠溶液中浸泡12h，然后将b样品取出干燥，重复浸泡-干燥处理过程，以增加生物质的孔洞中填充无机盐的量，得到有无机盐填充的b样品生物质；

(2)碳化处理工艺过程：本步骤与实施例一相同；

(3)后期处理过程：本步骤与实施例一相同。

综合本发明以上实施例制备生物炭电极材料测试分析的结果表明：

通过本实施例的研究，在生物质的热分解温度低于氯化钠熔点时，氯化钠可以晶体的状态存在与生物质孔洞内，对孔洞起到支撑作用。在生物质热分解过程中，如果没有氯化钠晶体的存在，没有物质对孔洞进行支撑，会导致孔洞的收缩，通过一些表征与测试方法，我们可以得出浸泡过氯化钠溶液的样品内部的孔结构明显要比没有浸泡过氯化钠溶液的样品发达，同时通过电化学测试，浸泡过氯化钠溶液的样品性能更好。

本发明上述实施例针对传统生物炭中孔和大孔数量有限，在超级电容器电极中不能满足电解质快速传输的问题。上述实施例在原有生物质直接碳化制备生物炭的基础上，利用无机盐填充生物质孔洞，加热分解过程中固态的无机盐对孔结构起支撑作用，缓解了孔洞热收缩剧烈的问题。上述实施例制备生物炭的方法操作简单，产量高、成本低，所得产品具有丰富的分级孔洞结构，尤其是中孔和大孔的孔体积比直接热解制备的生物炭提高了一倍。上述实施例制备的多孔生物炭材料运用在超级电容器的电极材料中，可加快双电层反应的速率，提高超级电容器的性能。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无机盐辅助制备分级多孔生物炭材料的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。