一种双层包覆的纳米硅负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种双层复合包覆的纳米硅负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是，由于石墨的理论比容量仅为372mah/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。

硅因其具有极高的理论嵌锂比容量(最高可达4200mah/g)和较低的储锂电位而引起研究者的极大关注，是新高容量储锂材料的理想候选材料之一。但是硅材料在脱嵌锂过程中，存在严重的体积变化，容易造成硅颗粒的粉化，引起活性材料从集流体脱落，导致电极的循环稳定性大幅度下降。同时，当硅颗粒裸露于电解液中，在硅表面会形成不稳定的sei膜，降低了电极材料的循环性能。另外，硅材料是半导体，因此其导电性不如石墨负极，这限制了其倍率性能。因此若能解决硅负极在嵌脱锂过程的体积变化，导电性及形成不稳定的sei等问题，为硅负极在电子产品和新能源汽车领域的应用铺平道路，将有利于改善人们的生活和环境。

为解决硅负极在嵌脱锂过程的体积变化，导电性及形成不稳定的sei等问题，人们普遍采用硅包覆的方法来提高硅负极材料的循环性能。一方面，纳米硅可以减小锂离子嵌入引起的硅颗粒的绝对体积变化，减小复合材料的内应力；另一方面，在纳米硅表面包覆导电性良好的材料就会解决其导电性问题，同时又避免了硅与电解液的直接接触，从而形成的稳定的sei。公开号为cn104979559a的中国专利公开了一种纳米铜包覆多孔纳米硅复合材料，利用化学镀铜的方法在用酸蚀硅合金制得的多孔纳米硅颗粒上包覆纳米铜。该方法虽然在硅表面镀上了铜，但其硅表面存在很多铜颗粒，未形成铜膜，并不能有效地避免硅与电解液的直接接触而形成不稳定的sei，而且该方法形成的铜含有大量的氧化亚铜，对材料的循环性能有负面影响。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种可提高硅负极材料导电性和电化学循环特性的锂离子负极材料及其制备方法和应用。

本发明提供了一种双层包覆的纳米硅负极材料，其包括：硅基纳米颗粒、包覆在所述硅基纳米颗粒表面的铜层和包覆在所述铜层表面的导电保护层。

根据本发明提供的纳米硅负极材料，其中，所述硅基纳米颗粒可以包括硅纳米颗粒、硅碳纳米颗粒和硅合金纳米颗粒。其中，在所述硅碳纳米颗粒和所述硅合金纳米颗粒中，硅的重量百分比含量可以为2％～70％。其中，所述硅合金可以选自硅铝合金、硅锡合金、硅银合金和硅镁合金等合金中的一种或多种。

优选地，所述硅基纳米颗粒的粒径可以为5～500nm，优选为20～200nm，优选地，所述铜层的厚度为0.5～100nm，优选为1～50nm，所述导电保护层的厚度可以为1～200nm，优选为5～50nm。其中所述的铜层可以为纳米铜微粒或具有纳米厚度的铜包覆层。优选地，所述铜微粒的粒径可以为0.5～100nm，优选地为1～50nm；所述铜包覆层的厚度可以为0.5～100nm，优选为1～50nm。

根据本发明提供的纳米硅负极材料，其中，所述铜层的质量占所述纳米硅负极材料的0.5～60wt％，优选为10～40wt％；所述铜表面的导电保护层的质量占所述纳米硅负极材料的0.1～20wt％，优选为1～10wt％。

本发明还提供了上述双层包覆纳米硅负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将硅基纳米颗粒加入溶剂中，再加入分散剂得到悬浊液，然后对该悬浊液进行超声分散处理；

(2)在超声分散后的悬浊液中加入镀铜剂，再滴加还原剂进行化学镀铜，最后过滤、洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的硅基纳米复合材料；

(3)在纳米铜包覆的硅基纳米复合材料的表面包覆导电保护层。

根据本发明提供的制备方法，其中，该方法还可以包括：(4)对步骤(3)制得的复合材料进行快速热处理以固化。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种，优选为水和/或乙醇。在所述纳米硅悬浊液中，所述纳米硅的浓度可以为0.1～10g·l^-1，优选为0.5～5g·l^-1。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的分散剂可以为甲醇，乙醇，乙二醇，丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述的镀铜剂组成如下：可溶性铜盐：1～20g·l^-1，优选为1～10g·l^-1；酒石酸钾钠(c4o6h4kna)：5～100g·l^-1，优选为10～30g·l^-1；乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)或氨水(nh4.h2o)：5～100g·l^-1，优选为10～30g·l^-1；2,2-联吡啶(c10h8n2)：1～50mg·l^-1，优选为5～15mg·l^-1。其中，所述可溶性铜盐包括六氟磷酸四乙腈铜(c8h12cuf6n4p)、cucl2、cucl、cuc2o4、cu(ch3coo)2、cuso4和cu(no3)2中的一种或多种。优选地，所述还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、硼烷或甲醛，优选为硼氢化钠，所述还原剂的浓度可以为1～20g·l^-1，优选为2～5g·l^-1。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(3)中所述铜层表面的导电保护层可以为碳、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其它导电聚合物。包覆导电保护层的方法包括水热包覆、有机物包覆和cvd包覆，优选为cvd包覆。优选地，cvd包覆采用c2h2气体进行包碳，包覆的条件包括：c2h2:1～300sccm，优选为50～150sccm；温度：300～450℃，优选为350～400℃；时间：5min～10h，优选地为1～4h。

根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(4)中所述的热处理包括：热辐射和微波加热，优选为微波加热。

本发明还提供了一种负极，所述负极包括集流体以及负载在该集流体上的负极材料、导电添加剂和粘结剂，其中所述负极材料为本发明提供的负极材料或者按照本发明方法制得的负极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、隔膜和负极，其中所述负极为本发明提供的负极。

本发明的纳米硅负极材料及其制备方法具有以下优点和有益效果：

1、本发明采用的合成工艺过程简单，所用设备都是常规设备，成本低：所用纳米硅材料是工业化、低成本的硅粉，镀铜和包碳工艺简单而有效。双层复合包覆纳米硅负极材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，在便携式移动设备及电动汽车方面具有潜在应用前景。

2、本发明采用双层包覆的方法，纳米硅表面的包覆层由铜包覆层和包覆层层组成，铜包覆层包裹在纳米硅的外面，碳包覆层再包裹在铜包覆层的外面。纳米铜具有超塑延展性和导电性[1]；并且现有计算已经证明锂离子能够穿透纳米铜[2]，因此铜包覆层有以下作用：(1)抑制纳米硅的体积膨胀并保持纳米硅颗粒不破裂；(2)有效地避免纳米硅与电解液的直接接触，从而形成稳定的sei；(3)增加电极的导电性。但纳米铜容易被氧化形成氧化铜和氧化亚铜而在表面形成不利的sei，这对电池的电化学循环性能有很大负影响。因此在纳米铜表面再包覆一层碳就可以有效地抑制纳米铜的氧化，从而提高其电化学性能。

3、本发明方法二通过低温快速热处理对双层复合包覆纳米硅负极材料进行固化使铜颗粒融化而连接起来形成铜膜，这样就能保证纳米硅颗粒完全被铜包覆在里面。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明实施例2制备的双层复合包覆纳米硅材料的xrd图。

图2是对比例2制备的只有铜包覆的纳米硅材料的xrd图。

图3是本发明实施例2制备的双层复合包覆纳米硅材料在空气中放置1天和14天的xrd图。

图4是对比例2制备的只有铜包覆的纳米硅材料在空气中放置1天和14天的xrd图。

图5是本发明实施例2制备的双层包覆纳米硅负极材料的sem图。

图6是本发明实施例2制备的双层包覆纳米硅负极材料的tem图。

图7是对比例2制备的只有铜包覆的纳米硅负极材料的sem图。

图8是对比例2制备的只有铜包覆的纳米硅负极材料的tem图。

图9是本发明实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料在首周嵌锂态的tem图。

图10是本发明实施例2制备的双层复合包覆纳米硅负极材料的锂离子电池在35周嵌锂态sem图。

图11是本发明实施例2制备的双层复合包覆纳米硅负极材料的锂离子电池在35周嵌锂态tem图。

图12是本发明实施例1制备的双层复合包覆纳米硅负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。

图13是本发明实施例2制备的双层复合包覆纳米硅负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。

图14是对比例1制备的没有包覆的纳米硅负极材料锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。

图15是对比例2制备的只有纳米铜包覆的纳米硅负极材料的锂离子电池充放电循环放电容量和充放电效率图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

(1)称取0.5g粒径为100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1gcuso4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行c2h2包碳，n2流量为300sccm，c2h2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min，得到双层复合包覆的纳米硅负极材料。

实施例2

(1)称取0.5g100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入少量20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1gcuso4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅溶液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅的复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行c2h2包碳，n2流量为300sccm，c2h2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min。

(4)将包碳后的纳米铜包覆的纳米硅复合材料放入在氮气气氛保护下的超高速微波加热炉中微波加热至350℃后冷却即双层复合包覆的纳米硅负极材料。

实施例3

(1)称取0.5g粒径为100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1gcuso4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅的复合材料放入200ml的反应釜中，再加入1g的甲苯和0.2gti(obu)4-alet3催化剂，然后在反应釜里通满乙炔，将反应釜放在-78℃烘箱里反应10h。反应结束后在混合物中加入100ml10％的盐酸破坏催化剂，最后过滤，洗涤，烘干即得到聚乙炔包覆在铜层表面的复合材料。

实施例4

(1)称取0.5g粒径为100nm的硅粉放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1gcuso4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅的复合材料和2ml苯胺加入50ml的去离子水中超声混合，再在混合溶液中加入0.5g过硫酸铵，反应2h后过滤，洗涤，烘干即得到聚苯胺包覆在铜层表面的复合材料。

实施例5

(1)称取0.3g粒径为100nm的硅碳粉(si:c＝1:1)放入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：2gcuso4、20g酒石酸钾钠、20g乙二胺四乙酸和10mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将1g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅碳复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行c2h2包碳，n2流量为300sccm，c2h2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min，得到双层复合包覆的纳米硅碳负极材料。

实施例6

(1)称取0.5g粒径为100nm的硅铝合金(si:al＝95:5)放入1000ml水中，再加入10ml的乙醇得到纳米硅悬浊液，然后将纳米硅悬浊液放在超声机里超声2h；

(2)将超声分散后的纳米硅悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入组成如下的镀铜剂：1gcuso4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg2,2-联吡啶，再加入氢氧化钠调节ph至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，也加入氢氧化钠调节ph至10，再以约30滴/min的速度将其滴入纳米硅悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得纳米铜包覆的纳米硅复合材料；

(3)将纳米铜包覆纳米硅铝复合材料放入管式炉中在氮气气氛下进行c2h2包碳，n2流量为300sccm，c2h2流量为100sccm，升温速率为50℃/min，在380℃维持90min，得到双层复合包覆的纳米硅铝负极材料。

对实施例1、2、3和4制得的负极材料进行电性能检测，主要步骤如下：

将所制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料与super-p(导电炭黑)和海藻酸钠和按质量比6:3:1用搅料机混合均匀，然后均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱内，120℃条件下真空干燥12小时，取出制成极片。

以锂片作为对电极，电解液为1mol/l的lipf6的ec+dmc(体积比为1:1)溶液，pp/pe/pp的三层膜作为隔膜(购自美国的celgard公司)，在充满氩气气氛手套箱中装配cr2032型扣式电池。

采用蓝电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对装配好的电池进行电化学性能测试，以0.05c的倍率循环1周后再以0.2c的倍率继续循环49周，充放电截止电压范围为0.01v～1.0v。

对比例1

按照实施例1和2中制备扣式电池的方法，直接将100nm的硅颗粒制成扣式电池，并按照实施例1和2中电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。

对比例2

按照实施例1和2中制备扣式电池的方法，将步骤(2)制得的只有铜包覆的硅纳米颗粒制成扣式电池，并按照实施例1和2中电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。

对比例3

按照实施例1和2中制备扣式电池的方法，直接将100nm的硅碳颗粒制成扣式电池，并按照实施例1和2中电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。

对比例4

按照实施例1和2中制备扣式电池的方法，直接将100nm的硅铝颗粒制成扣式电池，并按照实施例1和2中电化学性能测试条件对电池进行充放电循环性能测试。

测试结果及分析

从图1和图2的xrd可以看出实施例2制得的双层复合包覆的纳米硅负极材料和对比例2制得的只有铜包覆的纳米硅材料中只有单质硅和单质铜，没有任何其他杂峰。

从图3和图4的xrd可以看出实施例2制得的双层复合包覆的纳米硅负极材料在空气中放置1和14天依旧没有任何杂峰，而对比例2的只有铜包覆的纳米硅材料在空气中放置1和14天逐渐会出现氧化亚铜的峰，说明在纳米铜外面的铜表面的导电保护层能够抑制纳米铜被氧化。

从图5的sem图片可以看出在实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料的中：纳米硅颗粒表面明显有包覆层，并且包覆很完整，硅完全在包覆层里面。

从图6的tem图片可以看出实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料中纳米硅颗粒表面明显有定型和无定型的包覆层，并且包覆很完整。

从图7的sem图片可以看出在对比例2的只有铜包覆的纳米硅材料中：在100nm左右的硅表面有一些几个纳米到几十个纳米之间的铜颗粒，而且在纳米硅表面似乎有包覆层。

从图8的tem图片可以看出在对比例2的只有铜包覆的纳米硅材料中：纳米硅表面有纳米厚度的铜包覆层铜，在表面还存在一些纳米铜颗粒，并且包覆很完整，硅完全在包覆层里面。

从图9中的tem图片可以看出实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料在首周嵌锂后双层复合包覆的纳米硅颗粒体积有一定的膨胀但没有破裂，明显小于硅本身320％的体积膨胀。

从图10的sem图片可以看出在实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料在35周嵌锂后双层复合包覆的纳米硅材料没有破裂。

从图11中的tem图片可以看出实施例2制备的双层复合包覆的纳米硅负极材料在35周嵌锂后双层复合包覆的纳米硅颗粒体积膨胀明显依旧没有破裂，而且外面包覆层没有被破坏，依旧保持着双层复合包覆的纳米硅颗粒的形态。

从图12、13、14和15中实施例1、2和对比例1、2样品的充放电循环曲线可以看出纳米铜包覆的纳米硅负极的电化学循环性能远远优于单纯的纳米硅负极，而碳和铜双层复合包覆的纳米硅负极的电化学循环性能又明显优于只有纳米铜包覆的纳米硅负极。

表1列出了本发明各实施例和对比例制得的负极材料的电化学性能对比。表2列出了不同包覆条件下的纳米硅负极材料的电化学性能的对比。

表1

通过表1中的数据可以看出，可以看出纳米铜包覆的纳米硅负极的电化学循环性能远远优于单纯的纳米硅负极，而导电保护层和铜双层复合包覆的纳米硅负极的电化学循环性能又明显优于只有纳米铜包覆的纳米硅负极。

表2

通过表2的数据可以看出，硅的浓度在0.5g/l左右，粒径在50～100nm最合适，铜包覆层过多过少对电池性能都有不利影响，硅铜质量比最好控制在3:1。在铜层外面包碳后电池的电化学性能也明显提高，但碳层的比例最好控制在5％～10％。