从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其是涉及从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、寿命长、自放电率低、无记忆效应、循环性能好、使用温度范围广等优点，被广泛应用于手机、移动电源、笔记本等便携式电子设备当中。据统计，2010年锂离子电池在二次电池中的市场份额就已经超过了67％。此外，锂离子电池将是下一代电动车和混合动力汽车的主要能量来源，这意味着锂离子电池的消耗量将进一步增加。锂离子电池一般使用1–3年后报废，报废后的锂电池若被随意丢弃，将对环境产生极大的危害。另一方面，若能回收废旧锂离子电池中的大量金属资源(锂、镍、钴、锰、铝、铜、铁等)，这将大大缓解自然资源短缺的压力。因此，废旧锂电池的回收对环境保护和可持续发展都具有重要的意义。

锂离子电池的负极活性物质为石墨，正极的活性物质采用licoo2、linixcoymnzo2和limn2o4等锂氧化物，正极的构成为：正极活性物质(即锂氧化物)、极少量导电剂(一般为乙炔黑)和有机粘合剂均匀混合后，涂布于铝箔集流体上，形成正极。

废旧锂电池湿法回收工艺可分为四个步骤：放电和拆解、预处理(正极活性物质和集流体的分离)、活性物质中有价金属浸取、浸取液中金属的提取。在整个回收过程中，从正极活性物质中将有价金属高效的浸出到溶液当中是至关重要的。现有浸取方法主要使用无机盐酸、硝酸、硫酸等强酸作为浸取剂，从正极活性物质licoo2中浸取锂和钴。以上浸取过程会产生有毒气体对环境造成危害，并且废酸液难以处理，容易造成二次污染。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法，所述的方法解决了传统方法易产生有毒气体的问题。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

从废旧锂离子电池中回收锂、镍、钴、锰的方法，包括下列步骤：

对废旧锂离子电池的正极片进行预处理，使铝箔与正极活性物质分离，得到正极活性物质粉；

以有机多元酸和还原剂组成的混合液作为浸取剂，对所述正极活性物质粉进行浸取，得到浸取液；

提取所述浸取液中的金属元素。

与现有技术相比，本发明的区别在于采用有机多元酸和还原剂对正极活性物质进行浸取，而非有毒无机酸。因此，本发明的方法不会产生有毒气体，而且废液易于生物降解，不会造成二次污染，并且本发明还提高了浸取率。

本发明所述的预处理可采用溶剂溶解法、机械分离法、碱溶法、热处理法等，其主要目的是将铝箔与正极活性物质分离开。

以上方法还可以从以下方面改进，以达到更多的技术效果，具体如下。

优选地，所述有机多元酸选自天然有机酸，例如琥珀酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种。

有机酸的链过长时，空间位阻大，极性较小，不利于其金属氧化物之间的反应，因此，优选采用琥珀酸、柠檬酸和酒石酸等短链酸，这三种可单独使用，也可组合使用，其中浸取率较高的是酒石酸。

优选地，所述浸取剂中所述有机多元酸的浓度为1～5mol/l，优选2～5mol/l。

酸的浓度主要影响反应速率，即浸取速率，但若浓度过大，酸的转化率下降，造成酸的浪费。因此，优选1～5mol/l，例如1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l，更优选的范围为2～5mol/l。

优选地，所述还原剂为过氧化氢和/或亚硫酸氢钠，优选过氧化氢。

还原剂有利于锂、镍、钴、锰氧化物的溶解，但不适宜的还原剂会生成有毒的还原产物，对环境造成危害。适宜的类型为过氧化氢和/或亚硫酸氢钠，尤其是过氧化氢。

优选地，所述浸取剂中所述还原剂的浓度为0.1～1.5mol/l，优选1～1.5mol/l。

优选地，所述浸取时的固液比为10-200g/l，优选10-20g/l，这样的浓度既能保证固液充分接触，又能避免给后续提取带来过重的负担。

优选地，所述浸取的温度为50～90℃。

温度越高反应速率越快，浸取效率越高。但在较高温度下有机酸挥发严重，浸取效率反而下降。综述考虑，以50～90℃为最佳，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。

优选地，所述浸取的时间为0.5～4h。

本发明可采用的预处理方法多样，但不同方法对正极活性物质的脱除率不同，导致锂、镍、钴、锰的回收率有差别。

若采用超声清洗的方法，则正极活性物质可以在超声波的作用下分散开来，提高了后续浸取的效率。具体的预处理过程如下：

将废旧锂离子电池的正极片在有机溶剂中超声清洗，之后过滤收集其中的固体物，并使所述固体物通过孔径≤100μm的筛，分别得到铝箔和正极活性物质；

所述超声清洗的条件为：20～70khz，20～100℃。

本发明采用溶剂溶解及超声作用相结合的方式，解决了现有技术中正极活性物质回收率低的问题。

本发明的预处理原理如下：

有机溶剂对正极片中的粘结剂良好的溶胀和溶解的作用，从而使正极活性物质与铝箔能够分离，并分散于溶剂中。利用超声波的空穴作用，可以增加该过程分离的效率。而由于正极活性物质与铝箔的粒径差异较大，通过孔径≤100μm的筛即可将两者分离，筛上物为铝箔，筛下物为正极活性物质。利用以上方法回收正极活性物质时，回收率可达到45％以上；另外，通过sem图发现，本发明回收的正极活性物质团聚程度低，有利于后续的金属浸取过程，这可能是由于粘结剂单独溶解和超声波的空穴作用而实现的。

综上，本发明的预处理方法不仅提高了正极活性物质的回收率，而且只有两步，回收路线简单，分离效率高。

本发明所用的有机溶剂优选为非质子极性有机溶剂；非质子极性有机溶剂对正极片中的粘结剂有更好的溶胀和溶解的作用。

可用的非质子极性有机溶剂有四氢呋喃、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。

优选地，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

这几种有机溶剂对锂离子电池中常用粘结剂(例如聚偏二氟乙烯等)的溶解性较高，而且选择性高，不会因溶解钴酸锂等造成损失。另外，以上四种溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

优选地，所述超声清洗的条件为：20～68khz，优选20～40khz。

超声频率越低，空穴作用越显著，清洗效果越好，但过低的超声频率会导致整个正极片粉碎，无法实现正极活性物质和铝箔的分离。综合以上考虑，以20～68khz为优，更优选20～40khz，例如20khz、22khz、24khz、26khz、30khz、32khz、34khz、36khz、37khz、38khz、40khz等。

优选地，所述超声清洗的条件为：40～100℃，优选40～70℃，优选60～100℃，优选60～70℃。

理论上，超声清洗的温度越高，分离效率越高，但会导致少量溶剂挥发，既不安全又不经济。综上考虑，以40～100℃为佳，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，其中优选的范围有40～70℃，或60～100℃，或60～70℃。

优选地，所述超声清洗的时间为：30min～90min。

若超声时间过长可能导致部分铝箔破碎，降低铝箔的回收率。因此，以30min～90min的超声时长为优。

优选地，本发明的回收方法适用于任意类型的锂离子电池，例如钴酸锂离子电池、锰酸锂离子电池或镍钴锰酸锂离子电池。

优选地，在所述超声清洗之前还包括：

将所述正极片切割成小片。

切割成小片增加原料与溶剂之间的接触面积，提高分离效率。本发明对小片的尺寸不作限制，可以根据容器的大小、处理量等实际因素而定。例如，常规手机所用的手机中的电池所用的正极片，可以剪成2cm×2cm的小片。

优选地，在所述过滤之后和所述筛分之前还包括：将所述固体物干燥。

干燥后筛分效率更高。

优选地，所述过滤时还收集滤液，并回收所述滤液中的溶剂。循环利用溶剂，降低回收成本，同时避免环境污染。

优选地，在所述超声清洗之前还包括：使所述废旧锂离子电池放电完全。

优选地，本发明对溶剂的用量不作特殊限定，一般溶剂量越大分离效率越高，但成本随之提高，因此在实际应用中可酌情而定。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)浸提过程不会产生有毒气体，无二次污染。

(2)回收后废液容易无害化处理。

(3)对锂、镍、钴、锰的浸取率高。

(4)预处理对正极活性物质的脱除率高，效率高，正极活性物质团聚程度低，利用价值高，利于后期浸提。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的回收路线图；

图2为实施例4回收的正极活性物质的sem图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

如图1所示，回收路线如下：

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度60℃，超声波频率20khz，清洗30min；过滤，分离后的有机溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质的脱除率为71.71％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：

待正极材料(活性物质和导电剂)完全干燥后，加入1.25m柠檬酸(一种天然有机酸)和0.32m过氧化氢组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度90℃，时间0.5h，固液比40g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取率分别为59.32％、30.19％、28.43％和29.51％。

脱除率的计算公式如下(下文同此)：

式中，m1为分离的正极材料(正极活性物质和导电剂)干燥后的质量，m2为分离了正极材料的铝箔用过量naoh溶解后，称量的未分离正极材料的重量。

浸取率的计算公式如下(下文同此)：

式中，m为浸取液中金属元素的含量，m为正极材料中该金属元素的总含量。

实施例2

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度60℃，超声波频率40khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为62.11％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入1.5m琥珀酸和0.15m亚硫酸氢钠组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度70℃，时间0.5h，固液比17g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.59％、92.59％、84.33％和90.81％。

实施例3

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入乙醇后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为6.21％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入1m酒石酸和1.28m过氧化氢组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度70℃，时间0.5h，固液比17g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.91％、63.57％、44.68％和60.52％。

实施例4

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入四氢呋喃后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度100℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为85.43％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：待正极材料完全干燥后，加入2m酒石酸和1.5m过氧化氢组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度50℃时间3h，固液比10g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.31％、99.07％、98.64％和99.31％。

实施例5

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入二甲基亚砜后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度40℃，超声波频率20khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为45.31％。

(2)浸取：

该步与实施例4的区别在于酒石酸的浓度不同，本实施例为5m，其余条件相同，采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.51％、99.57％、98.14％和99.01％。

实施例6

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为～99％，回收的正极活性物质sem图见图2。由图2可以看出，由于胶黏剂的溶解和超声波的空穴作用，正极活性物质基本分散开来，团聚程度低，这将大大有利于后续金属的浸出过程。

(2)浸取：

与实施例4的区别在于所用的还原剂过氧化氢的浓度不同，为0.1m。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为98.99％、90.29％、81.43％和88.45％。

实施例7

(1)预处理：

本实施例与实施例6的区别主要在于超声频率不同，具体如下：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率70khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为80.24％。

(2)浸取：

与实施例4的区别在于浸取时的固液比不同，为200g/l。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为40.33％、20.19％、19.44％和20.67％。

实施例8

(1)预处理：

本实施例与实施例6的区别主要在于超声频率不同，具体如下：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率68khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为85.71％。

(2)浸取：

与实施例4的区别在于浸取时间不同，为4h，采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.44％、99.21％、99.04％和99.32％。

对比例1

与实施例4的差别在于没有采用超声处理，只是单纯溶剂溶解，具体如下：

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入四氢呋喃后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度100℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质的脱除率为18.21％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：

待正极材料完全干燥后，加入2m酒石酸和1.5m过氧化氢组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度50℃时间3h，固液比10g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为88.22％、85.17％、86.32％和85.11％。

对比例2

与实施例4的区别在于浸取所用的酸种类不同，为无机酸，如下：

(1)预处理：

将废旧锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入四氢呋喃后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度100℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为85.44％。

(2)浸提锂、镍、钴、锰：待正极材料完全干燥后，加入2m硫酸和1.5m过氧化氢组成的混合溶液进行浸取反应。反应温度50℃时间3h，固液比10g/l；反应结束后，将固液混合物过滤分离，得到富含金属的浸取液和导电剂。采用icp分析浸取液中金属离子的浓度，计算得到锂、镍、钴和锰的浸取效率分别为99.45％、99.33％、98.61％和99.58％。

对比本发明和对比例可知，超声清洗可显著的增加正极活性物质的脱除率，而且溶剂选择适当，也能显著增加正极活性物质的脱除率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。