一种带有参比电极的锂离子电池的制作方法

本实用新型涉及一种带有参比电极的锂离子电池，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。

背景技术：

在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电压，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。但是，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电压差。传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。

2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(Development of reliable lithium Micro-reference electrodes for long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”(DOI:10.6100/IR624713)的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。

另一种方法是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-Discharge of LiMn2O4/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中(J.Electrochem.Soc.,Vol.145,No.1,1998)，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。该方法中，铜网孔径较大，为mm级别孔径。但这种物理连接方式很难保证锂与铜连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。

综上所述，目前参比电极开发困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极尺寸，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提出一种带有参比电极的锂离子电池法，以解决参比电极测量时的不稳定性，提升参比电极寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时提高测量结果准确性。

本实用新型提出的带有参比电极的锂离子电池，包括正极、负极和参比电极，参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；所述的参比电极由极耳胶、集流体金属片和参比电极基片组成，所述的极耳胶粘在集流体金属片的上部，所述的参比电极基片焊接在集流体金属片的下部，参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，参比电极基片的下部通过电镀或浸润的方法包覆一层金属锂，金属锂的厚度为10-100μm；所述的带有参比电极的锂离子电池的外表面塑封有一层铝塑膜。

上述带有参比电极的锂离子电池中，所述的集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-30mm。

上述带有参比电极的锂离子电池中，所述的参比电极基片的厚度为：0.1-1mm，基片材料的孔径为：50-500μm。

本实用新型提出的带有参比电极的锂离子电池，其优点是：

本实用新型的带有参比电极的锂离子电池，在将金属锂生长在基底材料表面的同时，保留基底材料的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过，不影响电池工作。同时，材料上负载足够多的锂，满足测试需求。因此，该本实用新型的参比电极，能够在保证足够微结构前提下具有较长的使用寿命，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。

附图说明

图1是本实用新型提出的带有参比电极的锂离子电池的结构示意图。

图2是参比电极插入锂离子电池电芯的示意图。

图3是参比电极的正视图。

图4是图2所示的参比电极的侧视图。

图1-图4中，1是带有参比电极的锂离子电池，2是参比电极，3是正极，4是负极；5是极耳胶，6是集流体金属片，7是参比电极基片，8-焊接点，9金属锂层，10是锂离子电池的正极极片，11是锂离子电池的正极极片与负极极片之间的隔膜。

具体实施方式

本实用新型提出的带有参比电极的锂离子电池，其结构如图1所示，包括正极3、负极4和参比电极2。参比电极2插入锂离子电池1中电芯的隔膜11与负极之间，如图2所示，图2中，为了显示参比电极2在锂离子电池电芯中的位置，图中未示出锂离子电池的负极极板，只画出了锂离子电池电芯中的正极极板10，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm。参比电极的结构示意图如图3和图4所示，由极耳胶5、集流体金属片6和参比电极基片7组成。极耳胶5粘在集流体金属片6的上部，参比电极基片7焊接在集流体金属片6的下部，8为焊接点。参比电极基片7的上部与集流体金属片6的下部相互重叠，参比电极基片的下部通过电镀或浸润的方法包覆一层金属锂层9，金属锂层9的厚度为10-100μm。在带有参比电极的锂离子电池的外表面塑封有一层铝塑膜。

上述带有参比电极的锂离子电池，其中的集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-30mm。

上述带有参比电极的锂离子电池，其中的参比电极基片的厚度为：0.1-1mm，基片材料的孔径为：50-500μm。

本实用新型提出的带有参比电极的锂离子电池，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备参比电极2，具体过程如下：

(1-1)以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状作为参比电极的基片7，基片材料的孔径为：50‐500μm，参比电极基片7的厚度为：0.1-1mm，参比电极基片7的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片7用丙酮或去离子水清洗晾干后备用；

(1-2)将上述步骤(1-1)得到的参比电极基片7焊接到上部粘有极耳胶5的集流体金属片6的下部，使参比电极基片7的上部与集流体金属片6的下部相互重叠，在无水无氧环境中于60-90℃下，真空干燥4-7小时，干燥冷却后移入无水无氧环境保存，所述的集流体金属片6为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-30mm；集流体金属片6上部的极耳胶5用于将参比电极插入锂离子电池电芯时两者相对固定，如图2和图3所示；

(1-3)在无水无氧环境中使金属锂熔化呈现液态，继续加热至200-500摄氏度，去除液体金属锂表面的杂质，将上述步骤(1-2)中上部焊接有集流体金属片的参比电极基片7的下部浸润液态锂中，静置1-5分钟，应将基底材料的无焊点片段全部伸入液态锂中，金属锂完全浸润参比电极基片的下部，使参比电极基片的下部生长一层金属锂9，金属锂的厚度为10-100μm；取出冷却，采用卷绕的方法，在极耳胶5的下部覆盖包裹一层隔膜，将集流体金属片与参比电极基片全部包裹压紧，得到裹附有隔膜的参比电极2，所述的隔膜材料为多孔聚丙烯或聚乙烯、带有陶瓷涂覆的多孔聚丙烯或聚乙烯或无纺布；使用的隔膜，能够阻隔参比电极与锂离子电池的正、负极直接接触而又能允许锂离子透过；

(2)在无氧无水环境中，将上述步骤(1)制备的参比电极2插入锂离子电池电芯的隔膜11与负极之间，如图4所示，为了显示参比电极在锂离子电池电芯中的位置，图中未示出锂离子电池的负极极板，只画出了锂离子电池电芯中的正极极板，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；

(3)在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。