一种高效低成本氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种高效低成本氧还原催化剂的制备方法。

背景技术：

自19世纪以来，人类社会持续消耗不可再生的化石能源，不仅造成了严重的环境污染，还导致人类即将面临一场能源危机。为了解决这些问题，急需一种无污染、可再生的绿色新能源来代替化石能源。空气燃料电池具有燃料来源低廉、产物无污染等特点，有巨大的潜力替代化石能源成为人类社会主要的能量来源。经多年研究，空气燃料电池的产电性能已有显著提高，但是仍未能普及到各种供电装置中。其原因在于，现今广泛应用于空气燃料电池阴极上的催化剂为铂碳，而铂属贵金属，不但来源稀有价格昂贵，还有催化剂易中毒等缺陷，严重限制了空气燃料电池的工业化生产。因此，急需一种可再生、产量多、成本低的高效催化剂来替代铂碳催化剂使空气燃料电池真正实现工业化应用。

目前，非贵金属掺杂的碳基氧还原催化剂成为替代传统铂碳催化剂的重要材料之一。在以往制备碳基氧还原催化剂的研究中，研究人员们采用碳纳米管、石墨烯或其它合成的高分子材料作为碳前驱体，并掺杂氮元素或过渡元素制备出氧还原催化剂。通过化学的方法制备碳纳米管、石墨烯等材料过程复杂、有污染并且价格较高。因此，碳基材料的选择能从本质上降低氧还原催化剂的成本、减少环境污染，研究出一种绿色、成本低、可再生、高效率的碳基材料至关重要。我国玉米产量占据世界第二，也是第二号的玉米消费大国。每年大量的玉米秸秆得不到合理的应用，农民不得不田间焚烧，不仅造成了雾霾等环境污染问题，也浪费了这一有价值的生物质。基于此，本专利设计一种利用玉米秸秆作为碳基材料，并可实现工业化生产制备氧还原催化剂的方法。

技术实现要素：

本发明的主要目的是为了解决在空气燃料电池阴极上使用的铂碳催化剂来源稀有价格昂贵以及易中毒的问题；

本发明的另一个目的是为了解决大量的玉米秸秆得不到合理的应用，致使玉米秸秆在田间焚烧造成了雾霾等环境污染，并且也浪费了这一有价值的生物质的问题。

本发明为了达到上述目的、解决上述问题而提供的一种高效低成本氧还原催化剂的制备方法。

本发明提供的高效低成本氧还原催化剂的制备方法，其方法如下所述：

步骤一、清洗回收的玉米秸秆并切成2cm的小块，在80℃的烘箱中进行干燥处理24h，将干燥的秸秆利用打粉机将秸秆制成粉末；

步骤二、将步骤一中制好的秸秆粉与活化剂以1：3的质量比进行混合后溶于水中搅拌24h，混合均匀的混合物置于105℃的烘箱中，直到充分去除混合物中的水分为止，之后将混合物在惰性气体中保护且在800℃的温度下进行热处理，加热速率保持在5℃/min，等炉温降到25-50℃后将混合物置入3mol/L的盐酸溶液中进行酸洗后，利用去离子水将混合物洗至PH值为7时得到具有海绵状高比表面积结构的碳材料；

步骤三、将步骤二中处理好的碳材料以1:2：0.1的质量比与氮前体与钴前体进行混合后溶于水中使其达到混合均匀，然后将混合溶液在80℃烘箱中进行干燥，将干燥后的混合物在900℃的温度以及惰性气体保护的条件下进行热解；

步骤四、将步骤三中的制品用3mol/L的盐酸溶液进行酸洗后利用去离子水将其洗至PH值为7时得到掺杂氮和钴元素的氧还原催化剂。

步骤二中的活化剂为氢氧化钾或氯化锌或磷酸，优选氢氧化钾。

步骤二和步骤三中的惰性气体为氮气或氩气，优选氮气。

步骤三中的氮前体为尿素或三聚氰胺或氨气，优选尿素；钴前体为硝酸钴或氯化钴，优选氯化钴。

上述步骤中的烘箱和打粉机为现有设备的组装，因此，具体型号和规格没有进行赘述。

本发明的有益效果：

本发明所用到的玉米秸秆，不仅来源广泛价格低廉，而且能使玉米秸秆“变废为宝”，为焚烧秸秆污染环境的问题提供一种解决思路。本发明中用到的氮前驱体尿素相比于传统氮前驱体氨气有使用方便、无安全隐患、来源广泛、价格低廉等优点。本发明制备的催化剂首先会经过氢氧化钾活化的步骤，使其具有蜂窝状结构和1877.28cm²g^-1的高比表面积，从而增加气/固/液三相界面形成的面积以及提供更多的氮元素掺杂位点。本发明通过高温热解手段，提高碳基材料的导电特性。本发明在提高比表面积的前提下，在玉米秸秆衍生活性碳中不仅掺杂了氮元素，而且掺杂进一系列过渡元素，如铁元素及钴元素、以便给催化剂提供更多的催化位点，能起到提高空气燃料电池电势的效果。本发明从可工业化生产低成本氧还原催化剂为出发点，通过氢氧化钾活化步骤提高玉米秸秆衍生碳的比表面积后,掺杂一系列过渡元素提高催化性能制得高效低成本氧还原催化剂。

附图说明

附图1为玉米秸秆扫描电镜示意图。

附图2为活化后的秸秆衍生碳扫描电镜示意图。

附图3为秸秆衍生催化剂扫描电镜示意图。

附图4为秸秆衍生催化剂的透射电镜示意图。

附图5为氮气吸附分析图，图中★表示一种掺杂氮、钴元素的玉米秸秆衍生氧还原催化剂的氮气吸附分析图，图中■表示玉米秸秆的氮气吸附分析图；

附图6为掺杂氮、钴元素的玉米秸秆衍生氧还原催化剂的氧还原极化曲线图。

附图7为线性扫描伏安曲线图，图中★表示一种掺杂氮、钴元素的玉米秸秆衍生氧还原催化剂的线性扫描伏安曲线，图中■表示Pt/C催化剂的线性扫描伏安曲线。

附图8为掺杂氮、钴元素的玉米秸秆衍生氧还原催化剂线性伏安曲线图。

附图9为恒压放电曲线图，图中★表示一种掺杂氮、钴元素的玉米秸秆衍生氧还原催化剂的恒压放电曲线。图中■表示Pt/C催化剂的恒压放电曲线。

具体实施方式

请参阅图1至图9所示：

实施例1：

步骤一、如图1所示，首先将玉米秸秆去根、去皮、去叶后用去离子水将秸秆洗净。将处理好的秸秆切成长为2cm的小块。切好的小块装进烧杯在80℃的条件下烘干24小时，直至秸秆中的水分充分除去。烘干的设备为鼓风干燥箱。充分去除水分后将干燥的秸秆放入中药打粉机15分钟得到均匀的秸秆粉末。

步骤二、将步骤一中制得的秸秆粉与氢氧化钾和水以1g:3g:200mL的比例混合均匀后用磁力搅拌器在800rpm的转速下搅拌24h，搅拌好的混合物置于105℃的烘箱直至充分去除混合物中的水分。将烘干好的混合物利用研钵研磨成均匀的粉末，研磨过程迅速，避免混合物吸湿。然后将混合物置入在管式炉中，通入高纯氮气使管式炉中的混合物处在惰性气体环境中。管式炉升温速率控制在5℃/分，升温至800℃后保温1h使氢氧化钾与秸秆充分反应。为了充分去除活化过程中的副产物金属钾、氧化钾等物质，等炉子降到50℃后将样品用研钵将混合物充分研磨成均匀的粉末，再向200mL的3mol/L的盐酸溶液中加入研磨好的粉末后利用磁力搅拌器在800rpm转速下酸洗8h，之后用去离子水将活化碳洗至PH值为7时，利用真空抽滤机将水滤出后在80℃烘箱里干燥3h。

步骤三、将步骤二中的制品与尿素、氯化钴以1g:2g:0.1g的比例混合均匀后在研钵研磨均匀后再次放入管式炉中。管式炉的升温速率控制在5℃/分，升温至900℃后保温1h。

步骤四、向200mL的3mol/L的盐酸溶液中加入步骤三中制得的样品后在800rpm转速下进行酸洗8h，之后用去离子水将制品洗至PH值为7后，利用真空抽滤机将水滤出后在80℃烘箱里干燥3h，得到秸秆衍生ORR催化剂。

实施例2：

将实施例1中的步骤2中的制品与三聚氰胺、硝酸钴以1g:2g:0.1g的比例混合均匀后在研钵研磨均匀后再次放入管式炉中。管式炉的升温速率控制在5℃/分，升温至900℃后保温1h。向200mL的3mol/L的盐酸溶液中加入样品后在800rpm转速下进行酸洗8h，之后用去离子水将制品洗至PH值为7时，利用真空抽滤机将水滤出后在80℃烘箱里干燥3h，得到秸秆衍生氧还原催化剂。

实施例3：

将将实施例1中的步骤2中的制品与尿素、氯化钴以1g:2g:0.1g的比例混合均匀后在研钵研磨均匀后再次放入管式炉中。管式炉的升温速率控制在5℃/分，升温至900℃后保温1h，热解过程中通入氨气。向200mL的3mol/L的盐酸溶液中加入样品后在800rpm转速下进行酸洗8h，之后用去离子水将制品洗至PH值为7时，利用真空抽滤机将水滤出后在80℃烘箱里干燥3h，得到秸秆衍生氧还原催化剂。