本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及具有纳米结构的硅/碳、二氧化硅/碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
科学技术的迅速发展，电子设备的应用增多，都将化学电源推到了越来越重要的位置上。各类化学电源中，锂离子电池由于其体积小，便于携带，充放电比容量高且稳定等一系列优点，使得其应用极为广泛。在目前所应用的锂离子电池中，其负极材料多为碳材料，如石墨，石墨的稳定性很好，但是其较低的理论比容量(372mah/g)使得其应用与发展受到限制和影响。研究中发现，硅、锡等半导体材料的理论储锂容量远高于石墨，但其稳定性能差，在锂离子脱嵌过程中出现较剧烈的体积变化，破坏材料的微观结构，进一步影响其电池性能，导致其应用受阻。为解决这一问题，研究者做了大量工作，这也是锂离子电池领域的一大研究热点。
在锂离子电池负极材料的研究中，硅基材料的研究很受关注，硅材料的理论比容量较高，安全无污染，但在电化学性能测试过程中由于脱嵌锂导致体积变化使得比容量急剧降低，为解决这种现象，将碳材料与硅材料复合，希望能够优势互补，改善材料的电化学性能。
在已发表的文献中，已有若干以硅和碳、二氧化硅和碳复合得到的材料用作锂离子电池负极材料的例子。
如公开号为cn103000902a的中国专利文献中公开了一种硅/碳复合材料，该材料分别以硅粉和柠檬酸为硅源和碳源，通过喷雾裂解法制得硅/碳复合材料。又如公开号为cn105633406a的中国专利文献中公布了一种二氧化硅/碳复合材料的制备方法，分别以硅酸钠和葡萄糖为硅源和碳源，采用氯化钠为模板，通过热干的方法获得二氧化硅/碳复合物。
但上述文献中均是采用复合方法形成两种物质的复合产物，制备方法繁琐，原材料的生产成本也较高。
公开号为cn104009210a的中国专利文献公开了一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途，以稻壳为原料，采用金属热还原和纯化的方法得到具有多孔结构的硅/碳复合材料。该方法先对稻壳进行高温碳化，继之以金属或碳为还原剂，经高温或球磨处理得到硅/碳复合材料。但是该方法流程复杂，并且后期处理中因二氧化硅还原不全而需要进一步使用氢氟酸处理，会造成较严重的环境污染问题。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明分别提供了纳米硅/碳复合材料及纳米二氧化硅/碳复合材料的制备方法，均以稻壳为原料，经一步法制备得到，该制备工艺简单，没有环境压力。将制备得到的纳米硅/碳复合材料及纳米二氧化硅/碳复合材料分别用作锂离子电池负极，与采用现有工艺中制备得到的两种复合材料的性能相当。
具体技术方案如下：
一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，以稻壳为原料，以镁粉为还原剂，惰性气体保护下进行高温还原，经一步法制备得到纳米硅/碳复合材料；
所述高温还原的温度为600～900℃，时间为1～10h。
所述高温还原后的产物还需进行后处理，具体为：
将产物进行酸洗、洗涤和干燥处理。
本发明针对硅基材料充放电比容量高，但脱嵌锂时体积变化明显，比容量衰减严重；而碳材料虽比容量低，但循环性能稳定的特点，制备出硅/碳复合材料，既可以得到高的比容量又可以增强其循环稳定性。此外，选取同时含碳和硅的生物质材料—稻壳为原料，作为碳源和硅源，降低成本；原料在惰性气体中高温条件下，经镁粉还原之后，再经酸洗处理掉镁氧化物，得到纳米硅/碳复合材料。实验过程中采取一步法制备，降低实验操作复杂性。
后处理中，酸洗的目的是去除镁的氧化物，因此可以选用常见的盐酸溶液或硫酸溶液等。
作为优选，所述稻壳在使用前需进行预处理，具体为：
稻壳经水、丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，烘干后待用。
作为优选，所述稻壳与镁粉的质量比为1～2:1。
进一步优选，所述稻壳与镁粉的质量比为2:1；
所述高温还原的温度为700℃，时间为6h，升温速率为2℃/min，惰性气氛为ar气。
经测试，在上述特殊的还原工艺下，稻壳中的硅元素充分还原为单质硅，无需进一步处理。
经上述一步法制备得到的纳米硅/碳复合材料在从宏观到纳米尺度上均保持了稻壳的原始形貌和结构，保留了稻壳多孔性的结构特征，其中硅含量为36％(质量百分比)，碳含量为57％，其余为氧组分，为锂离子电池负极硅/碳材料较理想的硅碳比。
以该方法制备的纳米硅/碳复合材料为电池负极组装得到的锂离子电池，具有较高的比容量及较好的循环性能稳定性。
本发明还公开了一种纳米二氧化硅/碳复合材料的制备方法，以稻壳为原料，在惰性气体保护下碳化得到纳米二氧化硅/碳复合材料；
所述碳化的温度为400～900℃，时间为1～10h。
具体步骤是：直接将稻壳置于管式炉中，惰性气体环境下高温碳化。
稻壳本身是生物质废弃物，产量大且成本低；稻壳中同时含有碳硅元素，能够满足将碳硅两种元素同时用同一原料提供的想法。
作为优选，所述稻壳在使用前需进行预处理，具体为：
稻壳经水、丙酮、乙醇、去离子水依次洗涤，烘干后待用。
作为优选，所述碳化的时间为6h，升温速率为2℃/min，惰性气氛为ar气；进一步优选，所述碳化的温度为900℃。
经上述一步法制备得到的纳米二氧化硅/碳复合材料完整地保持了原始稻壳的多尺度形貌和多孔结构，有利于提高其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，样品中二氧化硅含量为25％(质量百分比)，碳含量为53％，其余为稻壳碳化产物所含有的氧成分。
以该方法制备的纳米二氧化硅/碳复合材料为电池负极组装得到的锂离子电池，具有较高的比容量及较好的循环性能稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明所用原材料为生物质材料中的稻壳，该材料具有产量大，成本低的特点；此外，稻壳自身同时含有碳和硅两种主要元素，可通过一种原材料提供两种所需元素。
2、本发明中所用的制备方法简单易行，无毒害，无污染。
3、以本发明分别制备得到的纳米结构的硅/碳及二氧化硅/碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，电化学性能测试得到的比容量高，循环稳定性好，循环寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米硅/碳复合材料在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图2为实施例1制备的纳米硅/碳复合材料的透射电镜图片；
图3为实施例1制备的纳米硅/碳复合材料的高分辨透射电镜图片；
图4为实施例2～4分别制备得到二氧化硅/碳复合材料的扫描电镜图片；
图5为实施例2～4分别制备得到二氧化硅/碳复合材料的透射电镜图片；
图6为电池1的恒电流充、放电循环性能及库伦效率曲线；
图7为电池1在不同倍率下的充放电循环性能曲线；
图8为电池2、3、4的恒电流充、放电循环性能及电池4的库伦效率曲线；
图9为电池2、3、4在不同倍率下的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将清洗干净的稻壳与镁粉按质量比2:1置于管式炉中。
(2)通氩气3h后，在氩气保护中700℃下镁热还原6h，自然冷却降至室温，升温速率为2℃/min。
(3)将得到样品置于0.1m盐酸中12h，除去样品表面的氧化物，离心洗涤干燥得到硅/碳复合材料。
本实施例制备的纳米硅/碳复合材料的扫描电镜图如图1所示，图中可看到表面粗糙的样品，且表面样品出现细小颗粒状。
本实施例制备的纳米硅/碳复合材料的透射电镜图如图2所示，图中可在边缘处看到存在多孔结构。
本实施例制备的纳米硅/碳复合材料的高分辨透射电镜图如图3所示，晶格条纹d＝0.232nm对应于si的(100)晶面，证明成功将稻壳中的硅化合物还原为硅纳米颗粒。
实施例2
(1)将清洗干净的稻壳置于管式炉中。
(2)通氩气3h后，在氩气保护中在400℃下高温6h，升温速率为2℃/min，自然冷却降至室温，得到二氧化硅/碳复合材料。
实施例3～4
制备工艺与实施例2中均相同，区别仅在于将碳化温度分别替换为600℃和900℃。
实施例2～4分别制备的三种纳米二氧化硅/碳复合材料的扫描电镜图如图4所示，图中，(a)、(b)、(c)分别为400℃、600℃、900℃下制备的到样品的扫描电镜图片。三幅图对比观察，随温度升高，制备得到样品的表面形成的颗粒形状越规则，分布越均匀。颗粒粒径在100～150nm范围内。
实施例2～4分别制备的纳米二氧化硅/碳复合材料的透射电镜图如图5所示，图中，(a)、(b)、(c)分别为400℃、600℃、900℃下制备的到样品的透射电镜图片，透射电镜图片显示出的性质与扫描图像相符。
应用例
将材料a于玛瑙研钵中研磨1h，称量40mg并以质量比70:15:15与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf混合，80℃下真空干燥过夜；之后制成糊状浆料，超声1h后加入磁子搅拌过夜，后涂于泡沫铜上，真空干燥12h后，压片。
当材料a为实施例1制备得到的纳米硅/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为1；
当材料a为实施例2制备得到的纳米二氧化硅/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为2；
当材料a为实施例3制备得到的纳米二氧化硅/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为3；
当材料a为实施例4制备得到的纳米二氧化硅/碳复合材料时，制备成的锂离子电池负极片记为4；
将锂离子电池负极片分别与正极片-锂片在充满氩气的手套箱中分别组装，得到cr2025型扣式电池。使用电解液为以lipf6为溶质，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)为溶剂，使用隔膜为celgard2300。
对组装的纽扣电池进行测试，采用电池系统分别测试电池1、2、3、4在恒电流及不同倍率下的充放电循环性能，充放电电压范围为0.01～3v。
电池1在100ma/g的恒电流下充放电循环性能及库伦效率如图6所示，首圈充、放电比容量分别为508.56mah/g和852.80mah/g，库伦效率59.64％，循环100圈后，放电比容量仍510mah/g，稳定后的库伦效率保持在98％以上。说明实施例1制备得到的硅/碳复合材料具有较高的比容量及较好的循环性能稳定性。
电池1在不同倍率下的充放电循环性能如图7所示，在100ma/g，200ma/g，500ma/g，1a/g，2a/g，3a/g的电流密度下依次循环10圈，最后再回到100ma/g。3a/g时比容量仍有约245mah/g，回到100ma/g后，比容量回升到670ma/g以上。
电池2、3、4的恒电流充放电循环性能如图8所示，从图中可以看出，循环100圈后，电池2，电池3，电池4，比容量分别稳定在385mah/g，525mah/g，616mah/g。
电池2、3、4在不同倍率下的充放电循环性能的对比如图9所示，不同温度制备得到的三种样品的倍率性质和循环性能图相符。温度越高，得到样品作为负极材料测试得到的比容量值越高。