专利名称：从空穴传输层发光的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光(EL)器件，尤其是涉及有机EL器件的光发射层。
有机电致发光(EL)器件通常由夹在透明金属电极之间的三层有机分子层组成，这三层包括电子传输层，发射层和空穴传输层。
依据于发射层放置的位置，有机EL结构有几种变化。Tsutsui和他的合作伙伴提出三种EL单元结构SH-A单元、SH-B单元和DH单元(T.Tsutsui等，Photochem.Processes Organ.Mo1.Syst.，Proc.Meml.Conf.Late Professor Shigeo Tazuke，437-50(1991))。SH-A单元由作为阴极的Mg-Ag层，电子传输层(ETL)，空穴传输层(HTL)和作为阳极的铟—锡—氧化物(ITO)层连续地组成，其中靠近空穴传输层的电子传输层部分掺以高效的、热稳定的荧光染料作为发射极。SH-B单元也由作为阴极的Mg-Ag层，电子传输层，空穴传输层和作为阳极的ITO层连续地组成，其中靠近电子传输层的空穴传输层部分掺以高效的、热稳定的荧光染料作为发射极。DH单元由作为阴极的Mg-Ag层，电子传输层，发射层，空穴传输层和作为阳极的ITO层连续地组成，其中发射层是一夹在电子传输层和空穴传输层之间的独立层。
早在美国专利4,539,507(名称为“改善了功率转换效率的有机电致发光器件”，1985年9月3日授权)里，VanSlyke和Tang也公开了具有空穴注入区和有机发光区的SH-A型有机EL器件，其中发光区包括一电子传输复合区，具有至少0.05％的量子效率和至少9×10-5的w/w效率和小于1μm的厚度。
Hamada和他的合作伙伴在1995年报导了一种改进的以红荧烯(Rubrene)作为掺杂剂的SH-B型有机EL单元(Y.Hamada等，Jpn.J.Appl.Phys.34(1995)，L824-L826)。该器件在10mA/cm2的电流密度下具有1020cd/m2的亮度，在起始亮度为500cd/m2时，具有3554小时的半衰期，该器件比现在任何知道的SH-B型单元有了极大的提高。
本发明的目标是提出一种具有高效率和好的可靠性的SH-B型有机EL器件。
以上目标在包括阴极和阳极并且在它们之间安置电子传输层和空穴传输层的有机EL器件中得到实现。制成电子和空穴传输层的材料可以这样选择，空穴从空穴传输层注入到电子传输层的能量势垒远大于电子从电子传输层注入到空穴传输层的能量势垒。
当一有效荧光染料分子作为发射极掺入到空穴传输层或靠近电子传输层和空穴传输层交界处的空穴传输层部分，也可得到具有从空穴传输层有效光发射的有机EL器件。
附带的并作为说明书一部分的附图解释了本发明的最佳实施方式并与下面的对最佳实施方式的详细描述一起解释了本发明的原理。
图1是一组成具有ITO//TPD//Alq//MgAg单元结构的典型有机EL器件的所有层的能带简图；图2是一根据本发明的有机电致发光器件的简化截面图；以及图3是一图2中构成EL器件的各层分别表示的能带图。
本发明的目标是一种有机光发射器件，通常，该器件由夹在透明的金属电极之间的有机分子薄层组成。
在现有技术中，铝三(8-羟基喹啉)(Alq)常用在电子传输层中作为一种电子传输材料，而诸如N，N’-二苯-N，N’-双(3-苯甲基)-[1，1’-二苯基]-4，4’-胺(TPD)等双胺芳香族化合物已常用在空穴传输层中作为空穴传输材料。在图1中显示了在现有技术中组成典型有机EL器件的所有层的能带简图。电子从Alq层导带(EC，Alq)注入到TPD层导带(EC，TPD)的势垒大约为0.7eV，而空穴从TPD层价带(EV，TPD)注入到Alq层价带(EV，Alq)的势垒大约为0.3eV。因此，空穴更易于注入到Alq层，电子更易于在接近Alq/TPD界面的Alq部分积累。结果，发射发生在电子和空穴复合的接近Alq/TPD界面的ALq部分。
在SH-A型有机EL器件中，Alq层在复合通常发生的接近Alq/TPD界面的Alq部分掺入荧光染料。SH-B型有机EL器件中，在复合通常发生的接近Alq/TPD界面的TPD层部分掺入荧光染料。SH-A型的有机EL器件通常比相应的SH-B型有机EL器件更有效。事实上，现今大部分效率和可靠性都足以用在实用的背光灯(backlight)或显示应用的有机EL器件都具有SH-A型单元结构。
现在回到图2，图2显示了根据本发明的有机EL器件10的一个实施方式的简化截面图。有机EL器件10包括一透明衬底11，在本具体实施方式
中该衬底是一上表面具有相当平坦度的玻璃或塑料板。在衬底11的平坦表面上淀积一透明导电层12以形成均匀的电接触。在导电层12的表面淀积一有机空穴传输材料制成的空穴传输层13。然后在13的表面淀积一由电子传输材料制成的电子传输层14，以及在传输层14的上表面淀积一第二电导电层15以形成第二电接触。
在本实施方式中，导电层15由大范围中的任何金属或合金形成，其中至少有一种金属的功函数小于4.0eV。通过合适选择形成导电层15的材料，很好地匹配形成层14和15的材料的功函数以减少所需的工作电压和提高有机EL器件10的效率。另外的关于功函数匹配的知识在名称为“改善效率的有机LED”’的共同未决美国专利申请中公开，该专利于1994年9月12日申请，系列号08/304,454，转让给同一个受让人。
在本实施方式中，导电层12是一p-型接触，导电层15是一n-型接触层。电源17的负端接到导电层15而正端接到导电层12。通过电源17在层12和15之间加上电势，从n-型接触端(层15)注入的电子经过有机层14注入到层13，从p-型接触端(层12)注入的空穴注入到层13，这里，通过电子和空穴的复合发射光子。
图3是分别表示根据本发明构成有机EL器件的各层的能带图。假设透明导电层电极12的功函数是EM1，金属电极15的功函数是EM2，空穴传输层13的导带能级和价带能级分别是EC1和EV1，电子传输层14的导带能级和价带能级分别是EC2和EV2，组成空穴传输层13和电子传输层14的材料选择满足以下不等式(EC1-EC2)＜(EV1-EV2)不等式保证了从空穴传输层13价带注入到电子传输层14的空穴能量势垒大于从电子传输层14导带注入到空穴传输层13的电子能量势垒。在正向偏置下，即在导电层15加正偏置和在传导层12加负偏置，空穴从EM1注入EV1；电子从EM2注入EC2。由于(EC1-EC2)＜(EV1-EV2)，电子从电子传输层14注入到空穴传输层13比空穴从空穴传输层13注入到电子传输层14容易。这样更多的电子注入到空穴传输层13的EC1以及更多的空穴在靠近电子传输层14界面的空穴传输层13积累。最终结果是电子和空穴在接近电子传输层14和空穴传输层13交界处的空穴传输层部分复合，在这里产生光发射。
通常(EV1-EV2)值和(EC1-EC2)值的差别越大，有机EL器件10的效率越高。在本特定实施方式中，差值最好不小于0.2eV，即，(EV1-EV2)-(EC1-EC2)≥0.2eV这个限制保证发射发生在有机EL器件10的空穴传输层13。
在本发明的另一个实施方式中，能够由空穴—电子复合发射光的荧光染料加入到空穴传输层13或靠近空穴传输层13和电子传输层14交界处附近的空穴传输层13部分。该荧光染料分子具有不大于制成空穴传输层13材料的带宽。建议依据组成空穴传输层13的材料的摩尔数取荧光染料分子的浓度为10-3到10的摩尔百分数。
在本发明的实际应用中，匹配所需形成有机EL器件10中层13和14的材料的能级以得到从空穴传输层13发射的有效有机EL器件是关键。一般说来，形成空穴传输层13的材料的带宽必须不大于形成电子传输层14的材料的带宽。例如，根据本发明，典型带宽值为2.50eV的绿荧光空穴传输材料必须和典型带宽值为2.75eV的蓝荧光电子传输材料相匹配。
一类优选的电子传输材料是在一未决美国专利申请公开的有机金属化合物，该专利名称为“用于光发射器件的新型有机金属化合物，于1994年9月12日申请，系列号08/304,451，转让给同一个受让人，该化合物具有以下的一种常规分子式之一和
这里M2是二价金属；M3是三价金属；X代表O、S、NH和CH2之一；R1到R8代表每一位置替换的可能性，表示氢或烃类族或官能团；L1到L5代表每一位置替换的可能性，表示氢或烃类族或官能团，例如氰基、卤基、卤烷基、卤氧烷基、氧烷基、酰胺基、氨基、硫酰基、羰基、羰氧基(cabonyloxy)、氧羰基(oxycarbonyl)；根据本发明也可以选择另一类由Vanslyke等在专利号为5,150,006的美国专利里公开的蓝光发射材料作为电子传输材料。这类材料具有常规分子式(Rs-Q)2-Al-O-L这里Q的每次出现代表可替换的8-喹啉基配位体(8-quino1inola-to ligand)；Rs代表8-喹啉基环取代基，可选用以阻止多于两个以上的可替换的8-喹啉基配位体与铝原子空间连接；O-L是酚配位体，L是由部分苯基组成有6到24个碳原子的烃。
在空穴传输材料中，适用于匹配上述电子传输材料的是那些在专利号为5,093,210的美国专利(名称为“电致发光器件”，1992年3月3日授权)中公开的材料，具有常规分子式
其中R1和R2各代表可取代的或不可取代的(C1-C20)烷基、可取代的或不可取代的碳环芳香环、或可取代的或不可取代的(5-原子)杂环族芳香环、或R1和R2一起形成的5-15原子环；Ar1代表可取代的或不可取代的碳环芳香环、或可取代的或不可取代的(5-13原子)杂环族芳香环；B代表-(CH＝CH)nAr2或
(这里X代表-CH2CH2-、-CH＝CH-、-O-、-S-、或
R3、R4、R5分别代表可取代的或不可取代的(C1-C20)烷基、可取代的或不可取代的碳环芳香环、或可取代的或不可取代的(5-原子)杂环族芳香环、或R1和R2一起形成5-15原子环；Ar2代表可取代的或不可取代的碳环芳香环、或可取代的或不可取代的(5-13原子)杂环族芳香环；n代表一正整数1、2、或3)在本实施方式的一个变形中，在导电层12(阳极)和空穴传输层13之间插入一厚度最好小于500埃的空穴注入材料薄层(没有示出)以提高从有机EL器件10中阳极的空穴注入。在专利号3,935,031的美国专利(名称为“增强功率输出的光生伏打电池”，1976年1月27日授权)或专利号4,356,429的美国专利(名称为“有机电致发光电池”，1982年10月26日授权)中公开的任何卟啉化合物也可以作为空穴注入层。
在本实施方式的另一个变形中，在电子传输层14和导电层15之间插入一厚度最好小于150埃的电子注入材料薄层(没有示出)以提高从有机EL器件10中阴极的电子注入。在专利号4,539,507的美国专利中公开的8-羟基喹啉金属化合物也可用于电子注入层。
这样，公开了一种SH-B型有机EL器件。该器件相对现有技术的SH-B型器件具有高的效率，该器件还具有好的可靠性。
尽管我们已经显示和描述了本发明的具体实施方式
，熟练的技术人员将能作更进一步的修改和完善。因此，本发明不只局限于已显示的个别形式，我们打算在附加的权利要求中覆盖所有不背离本发明精神和范围的所有修改。
权利要求
1.有机电致发光器件，其特征在于包括具有电子传输层和空穴传输层安置于其间的阴极和阳极，电子和空穴传输层由满足以下不等式的材料形成(EC1-EC2)＜(EV1-EV2)这里EC1和EV1分别代表形成空穴传输层材料的导带能级和价带能级；EC2和EV2分别代表形成电子传输层材料的导带能级和价带能级。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于还包括能够由空穴—电子复合发射光的荧光染料加入到空穴传输层或靠近空穴传输层和电子传输层交界处附近的空穴传输层部分。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于形成空穴传输层的材料的带宽不大于形成电子传输层材料的带宽。
4.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于荧光染料材料具有不大于形成空穴传输层材料的带宽。
5.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于依据形成空穴传输层的材料的摩尔数，荧光染料分子的浓度取10-3到10的摩尔百分数。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于电子注入层安置在阴极和电子传输层之间。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于空穴注入层安置在阳极和空穴传输层之间。
8.制作有机电致发光器件的方法，其特征在于包括以下步骤形成一阳极；在阳极上安置一空穴传输层以及在空穴传输层上安置电子传输层，选择的空穴和电子传输层材料满足以下不等式(EC1-EC2)＜(EV1-EV2)这里EC1和EV1分别代表形成空穴传输层材料的导带能级和价带能级；EC2和EV2分别代表形成电子传输层材料的导带能级和价带能级；以及在电子传输层上安置一阴极。
9.如权利要求8所述的制作有机电致发光器件的方法，其特征在于包括将能够由空穴—电子复合发射光的荧光染料加入到空穴传输层或靠近空穴传输层和电子传输层交界处附近的空穴传输层部分的步骤。
10.如权利要求8所述的制作有机电致发光器件的方法，其中选择形成空穴和电子传输层材料的步骤的特征在于选择这样的形成空穴和电子传输层的材料，使得形成空穴传输层的材料的带宽不大于形成电子传输层材料的带宽。
全文摘要
有机EL器件,顺序包括薄板状的阴极,电子传输层(ETL),空穴传输层(HTL)和阳极,其中制成ETL和HTL的材料这样选择,使得从HTL到ETL的空穴注入能量势垒远高于从ETL到HTL的电子注入能量势垒。当在HTL或接近ETL/HTL交界处的HTL部分掺入作为发射极的有效荧光染料时,得到的有机EL器件器具有有效的从HTL层的光发射。
文档编号H01L51/50GK1176286SQ9711294
公开日1998年3月18日 申请日期1997年6月5日 优先权日1996年6月6日
发明者师宋青, 豪辛-丘格·李, 汤姆斯·B·哈维三世, 弗兰克·索 申请人:摩托罗拉公司