/mL的氧化石墨烯水分散液，取10mL氧化石墨烯水分散液超声分散I小时，在超声分散过程中将该氧化石墨烯水分散液加入到混合溶液A中，继续超声I小时，磁力搅拌6小时，得到混合溶液B ；
[0033]5)将混合溶液B在80°C油浴下搅拌加热，蒸发制成浆液，将浆液放置于_20°C冷冻12小时，将预冻体冷冻干燥24小时；
[0034]6)将冻干产物置于管式炉中，通入高纯氩气，在800°C炭化2小时，冷却后得到的固体产物即为硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。
[0035]图2示出了本发明实施例1所得硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的X射线衍射图，图3中的(a)和(b)示出实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜图，图4中的(a)和(b)示出实施例1制备得到的复合材料的透射电镜图，图5示出实施例1制备得到的复合材料的元素分布图，图6示出实施例1制备得到的复合材料的X光电子能谱图，图9示出实施例1制备得到的复合材料的电池充放电曲线图。通过图2可以得出，本发明实施例I复合材料中分别出现了硅与碳的衍射峰，且无其他杂质峰，证明本发明制备得到的硅碳复合材料，其成分纯净。通过图3可以看出，本发明制备得到的复合材料的内部硅颗粒分散均匀，并包裹在石墨烯层间。通过图4可以看出，本发明制备得到的复合材料中硅颗粒表面包覆一层碳层，并包裹在石墨烯层间。通过图4中的(b)可以看出，本发明制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为1nm左右。通过图5可以看出，本发明制备得到的复合材料中，氮元素分布均匀，与碳元素的分布保持一致，说明氮元素成功的掺杂在碳层及石墨烯中。通过图1和图6可以看出，本发明制备得到的复合材料中氮掺杂碳及石墨烯中有三种类型的氮，分别为吡啶氮(398.4eV)、吡咯氮(399.8eV)、石墨氮(401.1eV)。通过图9可以看出，本发明制备得到的复合材料在500mA/g的电流密度下循环80次后仍能保持1296mAh/g的可逆容量，说明本发明制备得到的复合材料应用于锂离子电池负极材料时具有比容量高、可逆容量大、循环性能好的特点。
[0036]当硅作为锂离子电池负极材料时，其比容量很大，约为传统的石墨类负极材料的10倍，本发明复合材料作为锂离子电池负极材料，图9示出了本发明复合材料的比容量是石墨类负极材料的4倍，由于硅是决定负极材料容量的关键活性物质，可根据实际需要，通过设计硅在复合材料中的含量来决定复合材料的容量。
[0037]实施例2、硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯:含氮碳源:娃的质量比为1:2:4，其制备步骤如下:
[0038]步骤I)将0.4g硅粉分散于200mL水中，超声处理I小时，得到硅的水分散液；
[0039]步骤2)将0.2g氨基葡萄糖溶解到20mL的水中得到氨基葡萄糖溶液；
[0040]步骤3)至6)与实施例1相同。
[0041]图7中的(a)和(b)示出本实施例2制备得到的硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图，(b)是(a)局部放大图，通过图7(b)可以看出，本实施例2制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为6nm左右。
[0042]实施例3、硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其中，氧化石墨烯:含氮碳源:娃的质量比为1:2:6，其制备步骤如下:
[0043]步骤I)将0.6g硅粉分散于10mL水中，超声处理I小时，得到硅的水分散液；
[0044]步骤2)将0.2g氨基葡萄糖溶解20mL到水中得到氨基葡萄糖溶液；
[0045]步骤3)至6)与实施例1相同。
[0046]图8中的(a)和(b)示出实施例3制备得到的的硅-氮掺杂碳_氮掺杂石墨烯复合材料的透射电镜图，(b)是(a)局部放大图，通过图8(b)可以看出，本实施例3制备得到的复合材料中硅颗粒表面的碳层厚度为3nm左右。
[0047]通过上述3个实施例透射电镜图，图7、图8分别和图4比较，可以得出，本发明制备得到的复合材料是在硅颗粒上包覆了一层氮掺杂碳层，该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间。本发明复合材料制备过程中含氮碳源的含量影响碳层的厚度，但是，随着原料配比中硅的比例增加，硅的数目逐渐增多，碳层由厚变薄，氮掺杂石墨烯覆盖范围也逐渐变小；因此可根据复合材料中硅、氨基葡萄糖、氧化石墨烯含量的不同，来设计具有不同可逆容量的材料。
[0048]尽管上面实例结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，凡在本发明的宗旨和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均视为包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，由氧化石墨烯、含氮碳源和硅构成，其中，氧化石墨烯:含氮碳源:硅的质量比为I?4:2:2?6 ;通过溶液混合法和高温炭化法得到核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨稀层间，同时实现了碳包覆和氮掺杂的双重效果。
2.根据权利要求1所述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述氧化石墨稀:含氣碳源:娃的质量比为1:2:2?6。
3.根据权利要求1所述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述含氮碳源为氨基葡萄糖、壳聚糖及其衍生物中的一种或一种以上。
4.一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、将硅粉分散于水中，硅粉与水的质量比为1:100?1000，超声处理I?3小时，形成娃的分散液； 步骤二、制备含氮碳源溶液:若含氮碳源选用氨基葡萄糖，则将氨基葡萄糖溶于水中，氨基葡萄糖与水的质量比为1:10?200 ;若含氮碳源选用壳聚糖或及其衍生物，则将壳聚糖或及其衍生物溶于水中，壳聚糖或及其衍生物与水的质量比为1:10?100，并控制pH为3?5 ; 步骤三、将步骤二制备的含氮碳源溶液加入到步骤一中的硅分散液中得到混合溶液A，其中，含氮碳源与硅的质量比为1:1?3，常温搅拌2?6小时，超声I小时； 步骤四、配制浓度为0.5?4mg/ml的氧化石墨稀分散液，超声分散I?2小时，在超声分散过程中加入到步骤三所得的混合溶液A中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与混合溶液A中含氮碳源的质量比为I?4:2 ;超声30分钟，磁力搅拌2?6小时，得到混合溶液B ； 步骤五、将步骤四得到的混合溶液B搅拌加热，蒸发制浆，冷冻干燥； 步骤六、将步骤五冻干产物置于反应器中，向所述反应器中通入惰性气体同时使反应器升温至600°C?1000°C，保温I?2小时，将反应器冷却到室温，取出炭化后的产物即为硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。
5.根据权利要求4所述硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为氧化石墨烯粉末、氧化石墨烯水溶胶、氧化石墨烯水分散液中的一种或一种以上。
6.—种根据权利要求1至3中任一所述娃-氮掺杂碳-氮掺杂石墨稀复合材料的应用，将该复合材料用于锂离子电池的负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料，由氧化石墨烯、含氮碳源和硅构成，其中，氧化石墨烯∶含氮碳源∶硅的质量比为1～4∶2∶2～6；通过溶液混合法和高温炭化法得到核壳结构的氮掺杂碳包覆硅颗粒，且该氮掺杂碳包覆硅颗粒均匀地镶嵌在氮掺杂石墨烯层间。其制备过程是：将含氮碳源溶液加入到硅的分散液中，搅拌超声；向在超声过程中的上述混合液中加入氧化石墨烯分散液；再经搅拌加热，蒸发制浆，冷冻干燥，以及高温炭化过程得到硅-氮掺杂碳-氮掺杂石墨烯复合材料。本发明利用含氮碳源，既在硅颗粒表面形成碳层，又对碳层及石墨烯进行了氮掺杂，制备过程简单可控、无污染，且此复合材料在很大程度上提高了整体的电化学性能。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-583
【公开号】CN104716321
【申请号】CN201510046686
【发明人】万怡灶, 季德惠, 罗红林, 熊光耀
【申请人】天津大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年1月29日