一种锂硫电池正极的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池正极制备的一种方法。
【背景技术】
[0002]现代科技飞速发展，对能源的需求也日益增大，传统能源逐渐枯竭，新兴能源虽然多注重环境友好，但是都存在不可忽视的缺点，如风力和太阳能等，均存在一个问题，电能不稳定，因此化学储能就突显出其重要性。锂硫电池凭借其高能量密度和低材料成本，成为了近期研究的热点。
[0003]锂硫电池正极活性物质为硫单质，但是由于单质硫的导电性能比较差，通常将多孔或比表面较大的碳材料(如介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨和石墨烯等)作为导电剂与单质硫通过高温液相或气相法合成碳硫复合物。由于硫正极材料的质量比容量较高1675mAh/g，产业化的各种石墨负极无法与之匹配，某些高比容量负极材料如硅等目前也处于研究阶段，因此锂硫电池多采用金属锂(理论容量3800mAh/g)作为负极。
[0004]锂硫电池的放电反应基本分为两个阶段，第一阶段，单质硫的电子生成多硫根离子，可溶于电解液中，由于浓度扩散，多硫根离子会迁移到负极，与金属锂直接发生化学反应，这也是发生自放电和库仑效率低下的根本原因；第二阶段，多硫根离子进一步的电子并与电解液中的锂离子生成不可溶的Li2S2和Li2S，在碳电极上沉积，由S最终生成Li2S2和Li2S，体积膨胀，导致碳矩阵结构坍塌和与集流体的相剥离，接触内阻急剧升高，并且由于第一步的溶解造成电解液的浓度和黏度增大，离子在正极中的扩散困难，因此导致，产物在碳电极表面覆盖，阻止了多硫根离子在电极内部活性点的沉积，这也即锂硫电池容量衰减的根本原因。如何能够阻止多硫根离子向负极的扩散，增强集流体与活性物质的结合力，并且能够在电极中制作出丰富的孔道，为中间产物的溶解及锂离子的快速扩散传质提供足够的通道，成为本为研究的重点。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，结合锂硫电池自身反应机理，本发明提出了一种制备锂硫电池正极的一种方法。首先，在集流体金属箔与活性物质电极间制作缓冲碳，层目的是解决充放电过程中活性物质体积的变化造成的正极结构坍塌及与集流体的剥离；第二，通过模板剂或造孔剂加入，为正电极中制造出合适的孔道结构，使之能够为中间产物的溶解及离子、电子的传输提供充足空间，为氧化还原反应提供更宽广的活性表面，从而降低反应过程的极化，提高能量和循环性能；最后，在正极表面加涂一层聚合物薄膜，阻碍多硫根离子的浓度扩散，从而有效降低自放电，提高昆仑效率。
[0006]为实现上述目的，本发明提供的完整技术方案如下:
[0007]首先在正极集流体的金属铝箔一侧或两侧表面担载碳材料；
[0008]将碳硫复合物、PTFE和碳材料混合，或将将碳硫复合物和PTFE混合，制得柔性电极；于正极集流体担载有碳材料的一侧或两侧表面贴接柔性电极，制得正极主体；
[0009]最后在正极主体有柔性电极的表面加涂一层聚合物薄膜制备而成。
[0010]具体制备过程如下，
[0011]I)集流体处理
[0012]将作为正极集流体的铝箔，放入酸溶液中，侵蚀I?lOmin，取出再浸入去离子水中，超声10?50s，风干待用；
[0013]将碳材料溶于水和乙醇的混合溶液中，超声10?60min，加入PTFE乳液，充分混合，超声20?60min，待该混合液均匀，待用；
[0014]将处理后的铝箔平铺在50?100°C加热板上，将超声均匀的混合液采用喷涂的方式喷涂至铝箔一侧或二侧表面上，碳材料担量控制在0.1-0.5mg/cm2，烘干，辊压机辊压至铝箔原始厚度，得集流体；
[0015]2)正极主体制作
[0016]碳硫复合物作为活性物质，导电剂为碳材料，粘结剂为PTFE ;将碳硫复合物、或碳硫复合物和导电剂共混溶于水和乙醇的混合溶液中，超声20?60min，加入PTFE乳液，超声至少30min至溶液均勻；
[0017]于均匀溶液中加入模板剂和/或造孔剂，混合均匀；
[0018]将上述混合液加热至40?80°C搅拌，将溶剂挥发，直至剩余固体物质成团状；使用辊压机辊压成型，最终压制成60?300 μ m薄膜状柔性电极，空气中搁置I?30分钟，裁切至所需尺寸，与步骤I)中制作的集流体叠合后放入油压机中；
[0019]若步骤I)的集流体铝箔一侧表面喷涂有碳材料层，则将薄膜状柔性电极与喷涂有碳材料层的铝箔一侧表面相向贴合；若铝箔二侧表面均喷涂有碳材料层，将二个薄膜状柔性电极分别贴合于铝箔的二侧表面；
[0020]室温下采用0.5?5MPa压力压制I?1min ;在50?100°C下烘干；得正极主体；
[0021]若为加入模板剂的电极，烘干后需将电极浸入该模板剂的清洗液中，去除模板剂，去离子水清洗，40?80°C烘干制得正极主体；
[0022]3)保护层制作
[0023]将高分子聚合物分溶于溶剂中制成质量分数0.5%?10%之间的胶状物；将胶状物涂至正极主体的薄膜状柔性电极表面，40?100°C烘干得电极，胶状物涂层干厚为I?100 μ m0
[0024]步骤I)中酸溶液为质量浓度0.5%?10%的草酸、醋酸或盐酸溶液；铝箔原始厚度为未喷涂前的厚度，厚度为7?20 μ m ;
[0025]步骤I)和步骤2)所述碳材料包括无定形碳、模板法制备的介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯中的一种或二种以上；水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积浓度1%?20% ；PTFE乳液中PTFE的固体含量为0.1%?70% ;步骤I)所述的水和乙醇混合液中溶解的碳材料质量分数为0.1%?1% ;碳材料:PTFE的质量比为95?60:5?40。
[0026]步骤2)所述碳硫复合物为采用高温液相熔融法合成的碳硫复合物；
[0027]碳硫复合物:导电剂:PTFE质量比为95?50:0?40:5?40，将三者溶于水与乙醇的混合溶液中，固含量为0.5%?10%之间。
[0028]步骤2)所述造孔剂包括无机造孔剂、有机造孔剂、生物造孔剂中的一种或二种以上；其中无机造孔剂为碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵；有机造孔剂为聚乙二醇，生物造孔剂为含有酵素质量1%的淀粉；造孔剂的质量为碳硫复合物质量的0.1% ?10% ；
[0029]步骤2)所述模板剂为硬模板、非硅氧化物、无机盐中的一种或两种以上，包括不同形貌，球形或细长形的硅溶胶、纳米硅胶，有序介孔硅酸盐和分子筛；非硅氧化物和无机盐常见的包括氧化镍、氧化钙、氧化镁、氧化锰以及这些金属的氢氧化物、齒化物、碳酸盐化合物、醋酸盐化合物及其他有机酸盐化合物；
[0030]模板剂为碳硫复合物质量的1%?30% ;模板剂的清洗液为去离子水、氢氟酸或盐酸。
[0031]步骤3)所述高分子聚合物为萘酚、环糊精、明胶、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、丁苯二烯中的一种或二种以上。
[0032]步骤3)所述溶解聚合物的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种或二种以上。
[0033]将制得的正极片与正极耳超声焊接，60°C真空烘干24h以上，转入充满氩气的手套箱中。
[0034]在手套箱中，将正极、负极中间放入隔膜，经单层叠加、多层叠片或单层叠加后卷绕等方式制成电芯，装入电池壳中，真空注入电解液后静置12h以上，对电池进行密封，至此电池制作完成。
[0035]本发明的有益效果:
[0036]本发明结合锂硫电池自身的特点，针对电池正极结构进行改进，分别针对锂硫电池关键制约因素，对症下药，有效提升其电化学性能。
[0037]首先，铝箔上的碳涂层，不仅可以增强活性电极层与集流体的粘接力，还能够在活性物质在电极中重排时起到一定的缓冲作用，并且有利于电子传导，有效降低接触内阻；
[0038]第二，采用模板法和造孔剂法对正极进行造孔，可以通过选择模板剂和理论计算，定性定量的控制孔径大小、孔的形貌以及总体孔体积，使电极中存在我们所需要的微孔、介孔、中孔和大孔。电极的这种孔洞结构利于电解液的浸润，为离子及中间产物的传输提供了丰富而快速的通道，为氧化还原反应提供了更大的反应活性面，从而有效的降低阻抗和极化程度。
[0039]另外，聚合物薄膜在电解液中溶胀，作用类似凝胶电解质，小粒径的锂离子传输基本不受影响，可溶大分子多硫根离子的扩散受到限制，一定程度上阻碍多硫根离子脱离正极，抑制穿梭效应，起到阻硫固硫的作用。
【附图说明】
[0040]图1为电极纵切面示意图；
[0041]1-铝箔集流体；2_碳涂层；3_电极主体；4_电极内部孔道；5_保护涂层。
[0042]图2为实施例1与对比例的交流阻抗对比图；
[0043]图3为实施例2与对比例的循环容量对比图。
【具体实施方式】
[0044]实施例1
[0045]I)集流体处理
[0046]将作为锂硫电池正极集流体的铝箔(20 μ m)，放入5%的草酸溶液中，侵蚀lmin，取出再浸入去离子水中，超声10s，风干待用；
[0047]水和乙醇按体积比体1:9混合配制混合液，将superP与AB按照1:1质量比例混合溶于水和乙醇的混合液中，质量分数0.5%，超声20min ;选用固含量60%PTFE乳液，按碳材料:PTFE (固)的质量比80%:20%加入PTFE乳液，充分混合，超声30min，待该混合液均匀，待用；
[0048]将处理后的铝箔平铺在80°C加热板上，将超声均匀的