密封片材、半导体装置的制造方法及带有密封片材的基板的制作方法_3

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羧基的化合物的pKa 只要为3. 5以上即可,但从抑制与环氧树脂的反应、并且表现挠性的经时稳定性及助焊剂 功能的观点出发,优选为3. 5以上且7.0以下,更优选为4.0以上且6.0以下。需要说明的 是,羧基为2个以上的情况下,优选为将第一解离常数pKaJ5为酸解离常数、且该第一解离 常数pK ai&于上述范围的化合物。另外,pKa是在含羧基的化合物的稀水溶液条件下,对酸 解离常数Ka = [H30+] [B ]/[BH]进行测定,通过pKa = -logKa而求出的。此处,BH表示含 羧基的化合物,B表示含羧基的化合物的共辄碱。pKa的测定方法可使用pH计测定氢离子 浓度,进而根据该物质的浓度与氢离子浓度而算出。
[0081] 作为上述含羧基的化合物,优选为选自芳香族羧酸(以下有时仅称为"芳香族羧 酸")、以及分子内具有1个以上羧基的碳数为8以上的脂肪族羧酸(以下有时仅称为"月旨 肪族羧酸")中的至少1种,其中,上述芳香族羧酸在分子内具有选自烷基、烷氧基、芳氧基、 芳基及烷基胺基中的至少1种取代基。
[0082] (芳香族羧酸)
[0083] 上述芳香族羧酸只要是分子内具有选自烷基、烷氧基、芳氧基、芳基及烷基氨基中 的至少1种取代基,则没有特别的限定。作为芳香族羧酸的除去上述取代基的母体骨架,没 有特别的限定,可列举苯甲酸、萘甲酸等。芳香族羧酸在这些母体骨架的芳香环上具有上述 取代基。其中,从在片状密封组合物中的稳定性、与环氧树脂的低反应性的观点出发,优选 苯甲酸作为芳香族羧酸的母体骨架。
[0084] 具体而言,上述芳香族羧酸优选为2位、4位及6位中的至少1个氢原子独立地被 烷基、烷氧基、芳氧基、芳基或烷基氨基取代的苯甲酸衍生物(以下,有时简称为"苯甲酸衍 生物"。)。这样的上述苯甲酸衍生物中,规定的取代基单独或组合地存在于苯甲酸的2位、 4位及6位中的至少1个位置上。作为上述苯甲酸衍生物的取代基的具体的取代位置,可列 举2位、4位、2位和4位、2位和6位、2位和4位和6位。其中,为了抑制与环氧树脂的反 应、维持挠性的经时稳定性、并且特别有效地体现助焊剂功能,优选在2位或4位具有取代 基。
[0085] 作为上述芳香族羧酸中的上述烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1~10的烷基。其中, 从pKa的调整、助焊剂功能的表现性的方面出发,优选甲基或乙基。
[0086]作为上述烷氧基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、异 丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳数1~10的烷氧基,其中,从与上述相同的 方面出发,优选碳数1~4的烷氧基,进一步优选甲氧基及乙氧基,特别优选甲氧基。
[0087] 作为上述芳氧基,可列举例如苯氧基、对甲苯氧基等,从与上述相同的观点出发, 优选苯氧基。
[0088] 作为上述芳基,可列举例如苯基、甲苯酰基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯 基、萘基、蒽基等碳数6~20的芳基,从与上述相同的观点出发,优选苯基。
[0089] 作为上述烷基氨基,可以适合使用具有碳数1~10的烷基作为取代基的氨基。作 为烷基氨基的具体例,可列举例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、二甲氨基、二乙基氨基、 二丙基氨基等,从与上述相同的观点出发,优选二甲氨基。
[0090] 上述烷基、烷氧基、芳氧基、芳基或烧氣基中的1个以上的氣原子可以分别独立地 被取代。作为这样的附加的取代基,可列举例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳数1~4的烷氧基;氰基、氰基甲基、 2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等碳数2~5的氰基烷基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、 叔丁氧基羰基等碳数2~5的烷氧基羰基;甲氧基羰基甲氧基、乙氧基羰基甲氧基、叔丁氧 基羰基甲氧基等碳数3~6的烷氧基羰基烷氧基;氟、氯等卤素原子;氟甲基、三氟甲基、五 氣乙基等氣烷基等〇
[0091] 作为具有具体的取代位置和取代基的组合的苯甲酸衍生物,优选2-芳氧基苯甲 酸、2-芳基苯甲酸、4-烷氧基苯甲酸、4-烷基氨基苯甲酸。
[0092] 上述苯甲酸衍生物优选不包含羟基。通过排除可能成为与作为代表性的热固化性 树脂的环氧树脂的反应点的羟基,从而底部填充材料2可经时地维持挠性,适宜地发挥助 焊剂功能。
[0093] (脂肪族羧酸)
[0094] 作为上述脂肪族羧酸,没有特别的限定,链状脂肪族(单)羧酸、脂环式(单)羧 酸、链状脂肪族多元羧酸或脂环式多元羧酸均可。此外,也可以组合使用各个形态。
[0095] 作为链状脂肪族(单)羧酸,可列举例如:辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、 十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等饱和脂肪酸;油酸、反油酸、芥酸、神经酸、亚麻酸、十八碳 四烯酸、二十碳五烯酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸等等。
[0096] 作为脂环式(单)羧酸,可列举:环庚烷羧酸、环辛烷羧酸等单环式羧酸;降冰片 烷羧酸、三环癸烷羧酸、四环十二烷羧酸、金刚烷羧酸、甲基金刚烷羧酸、乙基金刚烷羧酸、 丁基金刚烷羧酸等碳数8~20的多环式或桥接脂环式羧酸等。
[0097] 作为上述链状脂肪族多元羧酸,可列举在上述链状脂肪族(单)羧酸上进一步加 成1个以上羧基后的羧酸,其中,在与环氧树脂的反应性低、适合发挥助焊剂功能的方面考 虑,优选链状脂肪族二羧酸。作为链状脂肪族二羧酸,可列举例如辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等,其中,优选碳原子数为 8~12的链状脂肪族二羧酸。
[0098] 作为上述脂环式多元羧酸,可列举在上述脂环式(单)羧酸上进一步加成1个以 上羧基后的羧酸,其中,在对环氧树脂的低反应性及助焊剂功能的表现性方面,优选脂环式 二羧酸。作为脂环式二羧酸,可列举例如:环己烷二羧酸、环庚烷二羧酸、环辛烷二羧酸等单 环式二羧酸、降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等多环式或桥接脂环式二羧酸等。
[0099] 在以上的碳数为8以上的脂肪族羧酸中,1个以上的氢原子可以被上述附加的取 代基取代。
[0100] 作为助焊剂的含羧基化合物的添加量只要是发挥上述助焊剂功能的程度即可, 优选相对于底部填充材料2中的有机树脂成分的合计重量为0. 1~20重量%,更优选为 0. 5~10重量%。
[0101] 在本实施方式中,底部填充材料2还可以根据需要进行着色。底部填充材料2中, 作为通过着色而呈现出的颜色,没有特别的限制,优选例如黑色、蓝色、红色、绿色等。在着 色时,可以从颜料、染料等公知的着色剂中适当地选择使用。
[0102] 另外,在底部填充材料2中可以适当配合无机填充剂。无机填充剂的配合能够赋 予导电性、提高导热性、调节储能弹性模量等。
[0103] 作为上述无机填充剂,可以列举例如:二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化 铝、氧化铍、碳化硅、氮化硅等陶瓷类,铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊料等金属、或者 合金类,以及包含碳等的各种无机粉末等。这些无机填充剂可以单独使用或并用两种以上。 其中,可以优选使用二氧化硅,特别优选使用熔融二氧化硅。
[0104] 无机填充剂的平均粒径虽无特别限定,但优选为0. 005~10μm的范围内,更优选 为0. 01~5 ym的范围内,进一步优选为0. 05~2. 0 ym。若无机填充剂的平均粒径小于 0. 005 y m,则成为底部填充材料的挠性降低的原因。另一方面,在上述平均粒径超过10 y m 时,粒径比底部填充材料密封的间隙大,会成为密封性降低的主要原因。另外,本发明中可 以组合使用平均粒径互不相同的无机填充剂。另外,平均粒径是利用分光光度式的粒度分 布计(H0RIBA制、装置名:LA-910)求得的值。
[0105] 上述无机填充剂的配合量相对于底部填充材料的有机树脂成分100重量份,优选 为10~400重量份,更优选为50~250重量份。在无机填充剂的配合量小于10重量时, 有时储能弹性模量降低,使封装体的应力可靠性大大受损。另一方面,在无机填充剂的配合 量超过400重量份时,有时底部填充材料2的流动性降低,无法充分埋入基板和半导体元件 的凹凸而导致产生空隙、裂缝。
[0106] 需要说明的是,在底部填充材料2中,除了上述无机填充剂以外,还可以根据需要 适当配合其他添加剂。作为其他添加剂,可以列举例如阻燃剂、硅烷偶联剂或离子捕获剂 等。作为上述阻燃剂,可以列举例如三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂等。它们可以单独 使用或并用两种以上。作为上述硅烷偶联剂,可以列举例如0_(3, 4-环氧基环己基)乙基 三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 等。这些化合物可以单独使用或并用两种以上。作为上述离子捕获剂,可以列举例如水滑 石类、氢氧化铋等。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0107] 此外,热固化前的上述底部填充材料2在温度23°C、湿度70%的条件下的吸水率 优选为1重量%以下,更优选为0. 5重量%以下。由于底部填充材料2具有如上所述的吸 水率,因此水分向底部填充材料2的吸收得到抑制,可以更有效率地抑制安装半导体元件5 时的空隙的产生。需要说明的是,上述吸水率的下限越小越好,优选实质上为0重量%,更 优选为〇重量%。
[0108] 底部填充材料2的厚度(在多层情况下为总厚)没有特别的限定,但若考虑底部 填充材料2的强度、半导体元件5与被粘物6之间的空间的填充性,则可以为10 ym以上且 100 y m以下左右。需要说明的是,底部填充材料2的厚度只要考虑半导体元件5与被粘物 6之间的间隙、突起电极的高度进行适当设定即可。
[0109] 密封片材10的底部填充材料2优选通过隔离件来加以保护(未图示)。隔离件具 有作为在供于实用之前保护底部填充材料2的保护材料的功能。隔离件在将密封片材的底 部填充材料2贴合于被粘物6时被剥离。作为隔离件,也可以使用
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