三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，其特点是通过一步水热法，在三维网状掺氮石墨烯形成过程中，原位生长Co (OH) 2六方纳米片，从而获得石墨烯三维网络骨架支撑Co (OH)2的复合电极材料。
【背景技术】
[0002]随着石油、煤炭等不可再生能源的不断消耗和人们环保意识的不断增强，绿色清洁能源的应用和生态环境的改善越来越受到人们的重视。超级电容器因为其功率密度高和循环寿命长，受到学术界和产业界的密切关注。相比于传统二次电池储存器件，超级电容器有很多优点，比如比功率是锂离子电池的数十倍以上，适合大电流放电；寿命长，充放电次数大于50万次，是锂离子电池的500倍；充放电时间短；温度范围宽-40?70°C。
[0003]超级电容器按电极材料分可分为以碳材料为电极的双电层电容器和以金属氧化物或导电聚合物为电极材料的赝电容电容器(或称为“法拉第电容器”)。以高导电碳材料作为电极材料，比功率高，但储电能力有限，比电容和能量密度均较低。赝电容超级电容器充放电过程伴随氧化还原反应过程，可实现二维或准二维的体相储电，大大增加了储电能力。
[0004]常见的赝电容材料以过渡金属氧化物和氢氧化物为主，既具有超级电容器自身优势，又具有成本低、来源广和环境友好等特点。其中，Co (OH)2具有一个很高的理论比电容(3460F/g)，目前人们已制备出规则形貌的棒状、针状、片状和花状等不同形貌的Co(OH)2纳米材料。由于导电性和比表面积是影响电化学性能的关键因素，导电能力差导致其实际电容值低。
[0005]石墨烯因具有比表面积和导电性，弥补了赝电容材料的一些缺陷，增加了电容值。目前，关于石墨烯为基体的复合电极材料制备已有许多报道。将纳米材料与石墨烯复合是改善电容性能的有效途径之一。然而，目前报道的石墨烯都是以二维单片为主，复合物中石墨烯很容易发生堆叠，比表面积大大降低。如果将二维单片石墨烯组装成三维网状网状结构，能有效解决这一问题；同时将纳米片均匀分布到三维骨架中，电极液与电极材料活性物质能充分接触，从而进一步增强电化学性能。本发明利用简单经济的一步水热法，在三维网状掺氮石墨烯形成过程中，原位生长Co (OH) 2六方纳米片，从而获得石墨烯三维网络骨架支撑Co (OH) 2的复合电极材料，通过改变反应物浓度实现电容性能的优化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的:提出一种三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的制备方法。利用水热法，在形成三维网状掺氮石墨烯的过程中，原位生长Co (OH)2六方纳米片，从而获得石墨烯三维网络骨架支撑Co(OH)2的复合电极材料；特别是，通过改变反应物浓度实现电容性能的优化。该方法简单，成本低，易于实现材料的规模化制备。
[0007]本发明的技术方案是:三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的制备方法，其特征在于，0.2?2.0g水合氯化钴、1.5?15.0g柠檬酸钠和0.56?5.6g水合磷酸二氢钠依次溶解于10ml去离子水中，然后在40?60°C恒温条件下加入2.0?20.0g氢氧化钠，混合溶液恒温搅拌30min，颜色逐渐变为灰褐色；将0.04?0.4g干燥氧化石墨粉末加入到10ml去离子水中，在80?150W功率下超声0.5?2.0h，得到浓度为0.4?
4.0mg/ml的悬浮液；然后将混合溶液和氧化石墨稀悬浮液按1: 0.5?1: 5体积比配成40ml混合液，加入100?1000 μ I乙二胺后，持续磁力搅拌15min ;将其转移到容积为50ml的反应釜中，在120?200°C温度下反应6?15h，自然冷却；最后，通过离心分离，反复清洗，在冷冻干燥机中干燥。
[0008]作为最佳选择，混合溶液中，水合氯化钴、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和氢氧化钠的浓度范围分别为0.01?0.1Μ、0.05?0.5Μ、0.04?0.4Μ和0.5?5.0M0为了使各反应物充分溶解，加入过程不断剧烈搅拌，需前一种完全溶解后再加入后一种反应物。
[0009]作为最佳选择，混合溶液在恒温下持续搅拌30min，温度为40?60°C。
[0010]作为最佳选择，氧化石墨烯分散的超声功率为80?150W，超声时间为0.5?2.0h ;氧化石墨稀悬浮液浓度为0.4?4.0mg/mlo
[0011]作为最佳选择，将混合溶液和氧化石墨烯悬浮液配成40ml反应液，两者体积比为I: 0.5?1: 5 ;乙二胺的加入量为100?1000 μ 1，持续磁力搅拌15min。
[0012]作为最佳选择，水热反应釜容积为50ml，反应温度为120?200°C，反应时间为6 ?15h0
[0013]通过调节各反应物浓度来实现复合材料中Co (OH) 2含量的控制。
[0014]反应结束后，离心分离的转速为8000r/min，采用无水乙醇和去离子水反复清洗；最终产物采用冷冻干燥的方法干燥。
[0015]本发明的有益效果:
[0016](I)提出用一步水热法制备三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料。
[0017](2)制备需要添加剂和任何模板，特别是，复合材料中Co(OH)2的含量可以调控。
[0018](3)实现了三维网状掺氮石墨烯为基底，六方纳米片能均匀分散在三维骨架结构中，从而确保高比表面积。
[0019]与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点:
[0020]①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；
[0021]②可控性好，通过调节氧化石墨溶液超声时间、乙二胺加入量和反应物的浓度比等条件，控制产物的形貌；
[0022]③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；
[0023]④适用性强，可推广到其它种类过渡金属氧化物或氢氧化物和三维网状掺氮石墨烯复合材料的可控制备。
【附图说明】
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[0024]图1为实施例1制得三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的(a)低倍和高倍下的SEM图;(b) Co的EDS图;(c)高倍下的TEM图;(d) HRTEM和SAED图。
[0025]图2为实施例1制得三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的XRD图谱。
[0026]图3为实施例1制得三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的超级电容性能，(a)循环伏安，(b)电容值随扫描速率增大的变化趋势，(b)恒流充放电，(C)交流阻抗。
[0027]图4为混合溶液和氧化石墨烯溶液体积比为(a) I: 0.5，(b) I: 3，(c) I: 5和(d)纯Co (OH)2六方纳米片的SEM图片。
[0028]图5随着乙二胺量的增多，三维网状掺氮石墨烯的SEM图，(a) 100 μ 1，(b)300 yl,(c) 500 μ I 和(d) 1000 μ 1
[0029]具体的实施方式
[0030]本发明中采用一步水热法制备三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料，【具体实施方式】如下:
[0031]实施例1
[0032]在剧烈搅拌条件下，1.0g水合氯化钴，5.9g柠檬酸钠和2.1g水合磷酸二氢钠依