一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池，具体涉及一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济社会的飞速发展和科技的不断进步，能源短缺以及生态环境恶化问题成为影响人类社会可持续发展的战略核心。这就促使人们寻找洁净的可再生新能源。锂离子电池作为当今社会便携式能源的“承载体”被广泛应用于储能、通信、及国防建设等领域，尤其是在新能源汽车中的推广，已上升到国家战略高度。目前，商品化锂离子电池的正极材料主要为LiCo02、LiFeP04、LiCoNiMn02、LiMn204，负极材料为石墨，其搭配组成的锂离子电池存在不可逆容量高、能量密度低、使用寿命短、快速充放电能力差、石墨结构稳定性差的问题。具有高电压、长寿命的尖晶石型镍锰酸锂(LiN1.5Mnl.504)被视为新一代锂离子电池正极材料的理想之选，锂离子电池在满足低成本、高安全、无污染及快速充放电的前提下，能量密度、循环性能也有较大提升，这将为锂离子电池在新能源领域中的广泛推广提供有利支撑。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是锂离子电池生产成本高，电池可逆比容量低、能量密度和快速充放电能力不够，循环性能和安全性能不足，目的在于提供一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，解决在降低生产成本的同时，也达到了提高电池可逆比容量、能量密度和快速充放电能力，改善循环性能和安全性能的问题。
[0004]本发明通过下述技术方案实现:
一种基于镍锰酸锂的锂离子电池正极材料，所述正极片的材料由正极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂构成的正极浆料涂层，以及正极集流体组成；
所述的正极活性物质采用镍锰酸锂的A1203包覆物；所述的粘结剂采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述的导电剂采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管中的一种或多种；所述的溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；所述的正极集流体采用铝箔。
[0005]进一步的，所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比为:
正极活性物质:镍锰酸锂的A1203包覆物的比例为90wt%~95wt% ；
粘结剂:聚偏氟乙稀的比例为2wt%~6wt%和/或聚四氟乙稀的比例为2wt%~4wt % ；导电剂:导电炭黑的比例为lwt %~3wt %和/或导电石墨的比例为Owt %~2.5wt %和/或碳纳米管的比例为Owt %~2.5wt %。
[0006]进一步的，所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比，
正极活性物质:镍锰酸锂的A1203包覆物的比例为92wt% ；
粘结剂:聚偏氟乙稀的比例为4wt% ；
导电剂:导电炭黑的比例为2.5wt %，碳纳米管的比例为1.5wt %。
[0007]进一步的，所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比，
正极活性物质:镍锰酸锂的A1203包覆物的比例为92.5wt% ；
粘结剂:聚偏氟乙稀的比例为4.5wt% ；
导电剂:导电炭黑的比例为2wt %，碳纳米管的比例为lwt %。
[0008]进一步的，所述正极片的浆料涂层各组分的质量百分比，
正极活性物质:镍锰酸锂的A1203包覆物的比例为93wt% ；
导电剂:电石墨的比例为2.5wt % ；
粘结剂:聚偏氟乙稀的比例为2wt%和聚四氟乙稀的比例为2.5wt %。
[0009]实现上述目的，本发明采用的另一技术方案是:
一种基于镍锰酸锂的A1203包覆物的锂离子电池正极制备方法，包括步骤:
步骤1)将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8~10h后形成透明胶液，然后加入导电剂后搅拌2~3h，最后加入90wt%~95wt%的镍锰酸锂及其A1203包覆物后以18rpm的公转速度，1300 rpm的自转速度搅拌4~5h，并以5rpm的公转速度，200 rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20°C ~35°C、真空度< -85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛1-2次；
步骤2)将正极浆料间隙涂布于20 μπι厚的铝箔上，并于90~115°C温度下烘干制得正极带；
步骤3)将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.126-0.132mm、123*75mm2的正极片；
步骤4)将正极片在95°C真空条件下烘烤8~10小时。
[0010]进一步的，所述的步骤3):正极压实密度为3.3-3.5g/cm3，单面面密度为180?200g/m2。
[0011]本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果:
采用本发明设计的锂离子电池，在降低生产成本的前提下，既提高了可逆比容量、能量密度、快速充放电能力，又改善了循环性能，同时安全性能也有所提升。在3C/10V过充、90°C高温搁置、短路、针刺、挤压、跌落测试条件下，也不会起火、爆炸，尤其是倍率性能，常温10C放电容量保持在97%左右。将该电池应用于电动汽车上，电动汽车可用高倍率快速充电。
[0012]本发明设计的锂离子电池，在降低生产成本的同时，也达到了提高电池可逆比容量、能量密度和快速充放电能力，改善循环性能和安全性能的目的。
【附图说明】
[0013]此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为采用本发明的锂离子电池结构示意图；
图2为采用本发明的锂离子电池在不同倍率条件下的放电曲线图；
图3为采用本发明的锂离子电池在1C倍率下的循环性能图；
附图中标记及相应的零部件名称:1-正极耳，2-负极耳，3-极耳胶，4-铝塑膜壳体，5-电芯。
【具体实施方式】
[0014]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
[0015]实施例1:
采用本发明正极材料制备的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层由以下材料配比而成:镍锰酸锂的A1203包覆物:导电炭黑(SP):碳纳米管(CNT):粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) =92wt%:2.5wt%:1.5wt%:4wt%，溶剂为N -甲基吡咯烷酮(NMP)，正极固含量50% ；
水系负极浆料涂层由以下材料配比而成:钛酸锂:导电碳黑(SP):导电石墨(KS-6):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR) =91wt%:2wt%:2wt%:2.5wt%:1.5wt%，溶剂为去离子水，负极固含量44%。
[0016]采用基于镍锰酸锂的A1203包覆物的锂离子电池正极制备方法，通过以下步骤: 步骤1)将聚偏氟乙烯4wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌8h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP) 2.5wt%和碳纳米管(CNT) 1.5wt%后搅拌2h，最后加入92wt%的镍锰酸锂的A1203包覆物后高速搅拌4h，并以5rpm的公转速度，200 rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20°C、真空度< _85KPa的条件下进行，得到的正极浆料过150目筛1次；
步骤2)将2.5wt%的羧甲基纤维素钠加入去离子水中，搅拌5h形成透明胶液，搁置12h后，加入导电碳黑(SP) 2wt%和导电石墨(KS-6) 2wt%搅拌2，再加入91wt%的钛酸锂搅拌6，最后加入1.5wt%的丁苯橡胶高速搅拌lh，并以5rpm的公转速度，200 rpm的自转速度搅拌2h，整个浆料搅拌过程均在温度20°C、真空度< _85KPa的条件下进行，得到的水系浆料过150目筛1次；
步骤3)将正极浆料间隙涂布于20 μ m厚的铝箔上，并于90°C温度下烘干制得正极带，负极浆料间隙涂布于12 μπι厚的铜箔上，并于95°C温度下烘干制得负极带；
步骤4)将正极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.126mm、123*75mm2的正极片；负极带滚压、裁切后制成厚度与面积分别为0.298mm、125*77 mm 2的负极片；
步骤5)将正极片和负极片在95°C真空条件下烘烤8小时。
[0017]步骤6)将正极片和负极片与隔膜按照外层隔膜、负极、内层隔膜、正极的“Z”字型叠片方式构成电芯，所述隔膜的厚度为20 μπι ;
步骤7)将焊接后电芯装入冲好的铝塑膜壳体内，并热封顶部与侧部，不封气带侧；步骤8)将电芯在真空85°C条件下烘烤4h，然后注入电解液，热封气带侧；采用夹挤方式对电池化成，化成流程为:0.02C充电30min，0.1C充电90min，0.2C充电3.3V，然后对电池进行除气、热封、裁边；分容流程为:0.5C恒流充电至3.3V，在3.3V恒压下充电至截止电流彡0.05C，然后以0.5C放电到2.4V。
[0018]得到正极楽料涂层单面面密度为190g/m2，压实密度3.5g/cm3 ;负极楽料涂层单面面密度为210g/m2，压实密度为1.5g/cm3，所述正极浆料涂层与水系负极浆料涂层面密度大于1:1.1。
[0019]电解液为添加氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯的碳酸酯类溶剂电解液；
通过上述设计得到电池为3.5Ah-3.0V软包装，注液量15.5±0.5g，电池充放电电压范围2.4V~3.3V，1C放电容量> 3.5Ah，电池10C放电容量占1C放电容量的97.6%，常温1C充放循环1900次后容量保持率为87.2% ;能量密度为709Wh/Kg。1CU0C放电曲线如图2所示，电池常温1C循环曲线如图3所示。
[0020]实施例2:
采用本发明正极材料制备的锂电池，包括铝塑膜壳体、正极耳1、负极耳2及极耳胶3，铝塑膜壳体4内由电芯5及电解液构成，所述的电芯5包括正极片、隔膜和负极片；如图1所示；
正极包括集流体铝箔、铝箔表面均匀涂覆的活性物质、粘接剂以及导电剂；
负极包括集流体铜箔，铜箔表面均匀涂覆的活性物质，粘接剂以及导电剂；
正极浆料涂层由以下材料配比而成:镍锰酸锂的A1203包覆物:导电炭黑(SP):碳纳米管(CNT):粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) =92.5wt%:2wt%:lwt%:4.5wt%，溶剂为N -甲基吡咯烷酮(NMP)，正极固含量52% ；
水系负极浆料涂层由以下材料配比而成:钛酸锂(Li4Ti5012):导电碳黑(SP):导电石墨(KS-6):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR) =92.5wt%:1.5wt%:1.5wt%:3wt%:
1.5wt%,溶剂为去离子水，负极固含量43%。
[0021]采用基于镍锰酸锂的A1203包覆物的锂离子电池正极制备方法，通过以下步骤: 步骤1)将聚偏氟乙烯4.5wt%加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌10h后形成透明胶液，然后加入导电炭黑(SP) 2wt%和碳纳米管(CNT) lwt%后搅拌3h，最后加入92.5被％的镍锰酸锂的A120