纸衍生微纳结构硬碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及室温钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及纸衍生微纳结构硬碳材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池因具有高能量密度，已成功应用于小型移动电子产品领域。然而锂矿 在地球上储量有限，并且分布不均匀，主要集中在美洲，我国锂矿较少，若把锂电技术广泛 应用于清洁能源储能器件及电动车行业，势必会提高锂矿价格，不利于长久可持续发展。而 世界范围内钠矿储量丰富，成本低廉，我国也有大量的钠矿，因此发展室温钠离子电池来代 替锂离子电池是未来二次储能电池的趋势。
[0003] 碳材料具有良好的导电性能和结构稳定性，并且已经在锂电负极材料上展现出杰 出的优点，如：石墨已经是商业化的锂电负极材料，其中石墨成本低廉、电池比容量较高并 且循环稳定性好；石墨烯因具有很大的比表面积，作为锂电负极材料比容量能达到 1100mAh/g。然而它们却不能当作钠电负极材料，因为钠离子的半径比锂离子大1.4倍，而石 墨和石墨烯的层间距不足以容纳钠离子插入，因此得探索制备其它新型钠离子负极碳材 料，而硬碳具有较大的层间距和缺陷结构，这些特点能够有效储钠离子，而具有很大的吸引 力。一般来说，生物质或者高聚物衍生碳材料均为硬碳（即2000°C高温下不会碳化）。基于 此，我们开始研发新的钠离子电池负极材料。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供纸衍生微纳结构硬碳材料 的制备方法，采用水热处理，氢氧化钾浸泡及高温活化碳化工艺得到微纳结构硬碳材料，本 方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉的特点。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0006] 纸衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其步骤为：
[0007] S1、称取0.1-10.(^的纸原料和35-851111的去离子水，加入到25-1001111的水热反应 釜中，在温度为120_200°C的环境下反应2-12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇 各洗3次，然后进行低温干燥处理，获得水热处理纸前驱体；
[0008] S2、取0.1-5.(^的水热处理纸前驱体，加入到35-15〇1111的浓度为3-201的氢氧化钾 溶液中，搅拌lh后静置20-96h，然后通过滤纸过滤，取过滤后的固体进行低温干燥处理，获 得干燥产物；
[0009] S3、将上述干燥产物在惰性气氛下进行高温活化碳化处理，反应结束后冷却至室 温，即获得纸衍生微纳结构硬碳材料。
[0010]所述纸原料采用书纸、铜版纸、哑粉纸、灰卡纸、白卡纸和特种纸中的任意一种。
[0011] 所述低温干燥处理为在温度为60_110°C条件下，干燥8_16h。
[0012] 所述高温活化碳化处理为以2-10°C/min的升温速率升温到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0013] 所述惰性气氛为ArSN2气氛。
[0014] 所述室温为18_25°C。
[0015] 本发明的工作原理为：
[0016] 本发明以价格低廉的纸或废纸为前驱体，通过水热处理，氢氧化钾浸泡及高温活 化碳化工艺，制得钠离子电池负极硬碳材料。在水热处理阶段，纸中多种成份等会进行碳键 的轻度耦合交联，进行脱氢等轻程度的碳化交联。会形成较多的孔结构，有利于氢氧化钾浸 入，在随后的高温活化碳化过程中，氢氧化钾和碳反生化学反应，从而使块体碳材料被腐 蚀，产生纳米碳，形成微纳结构硬碳材料。氢氧化钾活化的原理如下：
[0017] 6KOH+2C^2K+3H2+2K2C〇3
[0018] 公式 1
[0019] 本发明的有益效果为：
[0020] 本发明的制备方法具有操作简便易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特 点。利用本方法制备的纸衍生微纳结构硬碳材料作为室温钠离子电池的负极，能够克服块 体石墨材料钠离子电池容量低、循环稳定性差等严重的问题，具有循环稳定性强、电池比容 量高的特点。
[0021] 本发明在世界范围内首次证实纸衍生硬碳材料具有很高的钠电比容量(282mAh/ g)，并且形成的微纳结构可以极大地提高首次库伦效率，可以当作钠电负极材料使用。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的实施例1至4中制备的纸衍生微纳结构硬碳材料的XRD图。
[0023] 图2是本发明的实施例1至4中制备的纸衍生微纳结构硬碳材料的SEM图。
[0024] 图3(a)是本发明的实施例1至4中制备的纸衍生微纳结构硬碳材料作为钠离子电 池负极材料的充放电比容量图。
[0025] 图3(b)是本发明的实施例1至4中制备的纸衍生微纳结构硬碳材料作为钠离子电 池负极材料的循环稳定性图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 参见附图，本发明为纸衍生微纳结构硬碳材料的制备方法，其步骤为：
[0028] S1、称取0.1-10.(^的纸原料和35-851111的去离子水，加入到25-1001111的水热反应 釜中，在温度为120_200°C的环境下反应2-12h，反应结束待自然降至室温，然后用水和乙醇 各洗3次，然后进行低温干燥处理，获得水热处理纸前驱体；
[0029] S2、取0.1-5.(^的水热处理纸前驱体，加入到35-15〇1111的浓度为3-201的氢氧化钾 溶液中，搅拌lh后静置20-96h，然后通过滤纸过滤，取过滤后的固体进行低温干燥处理，获 得干燥产物；
[0030] S3、将上述干燥产物在惰性气氛下进行高温活化碳化处理，反应结束后冷却至室 温，即获得纸衍生微纳结构硬碳材料。
[0031] 所述纸原料采用书纸、铜版纸、哑粉纸、灰卡纸、白卡纸和特种纸中的任意一种。
[0032] 所述低温干燥处理为在温度为60_110°C条件下，干燥8_16h。
[0033] 所述高温活化碳化处理为以2-10°C/min的升温速率升温到600-1000°C，活化碳化 2-10h〇
[0034] 所述惰性气氛为ArSN2气氛。
[0035] 所述室温为18_25。(3。
[0036]实施例1采用本方法制备纸衍生微纳结构硬碳材料
[0037] S1、称取3.0g的书纸和35ml的去离子水，加入到50ml的水热反应釜中，在温度为 160°C的环境下反应10h。反应结束待自然降至室温（18-25°C)，然后用水和乙醇各洗3次。然 后在温度为60_110°C条件下，干燥12h，获得水热处理纸前驱体。
[0038] S2、取1.0g的水热处理纸前驱体，加入(分散)到50ml的浓度为7M的氢氧化钾溶液 中，搅拌lh后静置24h，然后通过滤纸过滤，取过滤后的固体，在温度为60-110°C条件下，干 燥8-16h，获得干燥产物。
[0039] S3、将上述干燥产物，在氮气(N2)气氛下，以2-10°C/min的升温速率进行升温，升 温至800°C，活化碳化2h，反应结束后冷却至室温，即获