一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学材料领域，特别涉及一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺 织纤维电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器作为一种新兴的能量储存装置，具有高功率密度、短充电时间、高循环 性能和节约能源等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域得到广泛的关注，但目前研究较多 的柔性超级电容器，虽具备一定的柔性，但基本不具备可拉伸性，即不能在小应力下实现与 纺织品类似的大变形，大大限制了其在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中 的应用。因此实现大规模、低成本地制造高能量密度的柔性电容器是当前面临的重要任务。
[0003] 电极是电容器的重要组成部分，其比电容和可拉伸性是实现电容器高能量密度和 高柔性的关键因素。制备柔性电极较为有效的办法是将活性材料负载到柔性基体上，制成 如金属基柔性超级电容器、塑料基柔性超级电容器、纸基柔性超级电容器和纤维基柔性超 级电容器。其中金属基材是理想的电极导体，但其质量重、强度太高限制了其在柔性超级电 容器的应用;质轻、柔软的塑料基材也因引入电极惰性组分，阻碍了整个器件容量性能的发 挥;各种纸基，如碳纸，石墨烯纸和纤维素纸，因其薄，轻，价格便宜的特点可以运用到柔性 电极上，但其延展性较差;纤维基固有的柔软灵活性，本征可拉伸性和三维孔径结构具有独 特的优势，有望直接用作高效可穿戴式设备的基底，近年来成为研究热点。但普通纺织纤维 (如棉、聚酯纤维、羊毛纤维等)不导电，须通过与导电碳材料复合在其表面构筑连续导电多 孔网络才能利用。又因其平面结构的导电纤维电容大小有限，需要进一步构筑三维结构，以 提供较大的比表面积和较快的电子传输速率。目前建立三维结构方法主要包括溅射法、脉 冲激光沉积法(PLD)、分子束外延法(MBE)、化学气相沉积法(MOCVD)、水热生长法等，但大部 分方法都需要特殊设备进行复杂处理且纤维经过高温处理会造成表面结构损伤，限制了其 大规模应用。本专利意将简单一步浸渍法在已有的纺织纤维表面及内部渗透纳米碳材料构 筑导电纤维基底，并进一步利用传统"静电植绒"原理构筑三维电极材料。静电植绒法是印 刷中印花常用的工艺，将纤维绒毛和承印物放置在存在电位差的高压电场下，静电场中的 短绒受到电场作用发生磁化，形成电极性，从而产生运动。带电绒毛在电场中的运动主要由 两个运动复合而成：一个运动是垂直方向上的运动，电场中的绒毛接触到负电极后表面上 带上负电荷，但电荷分布是不均匀的，靠近负极的一端电荷较少，远离负极的一端电荷较 多，在电场的作用下，短绒加速向接地的基材运动，最后将绒毛植到涂有交联剂的基材上； 另一个运动是绒毛的翻转运动，因为负电极对绒毛正极端有吸引作用，对负极端有排斥作 用。而正电极(接地）的作用和负电极的作用恰好相反，这种作用使原来紊乱的绒毛绕电场 方向转动，最终平行于电力线方向垂直栽植于涂有黏合剂的基材表面，就完成了静电植绒 工艺。如Uetani等用静电植绒方式将碳纤维竖直置于聚酰亚胺薄膜表面，同时在纤维间灌 注树脂材料制备出高性能隔热膜，其方法简便，可快速制备大面积垂直负载材料，但目前在 构筑三维柔性导电材料方面的应用仍为空白。本专利通过调节静电相互作用力(斥力或引 力)大小与强度，实现其在三维纤维基超级电容器电极材料构筑方面的可控应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤 维电极材料的制备方法，该方法工序简单、可大幅度降低成本的同时实现高电容电极的规 模化生产。
[0005] 本发明的一种三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料的制备方法， 包括：
[0006] (1)室温下，将经过前处理的纺织纤维置于含有分散剂和氨基碳纳米管的复合制 剂中，浸渍，烘干，重复浸渍和烘干工艺8~10次，得到导电可拉伸纤维基底;其中，复合制剂 中分散剂的含量为15~20g/L，氨基碳纳米管的含量为1.6~2g/L;
[0007] (2)将氨基化碳纳米管置于电着处理液中，升温至50~60°C，浴比50~60:1，时间 为60~80min，真空抽滤，烘干，得到电着处理的氨基化碳纳米管;其中，电着处理液(溶剂为 水)的成分按质量百分比，包括:无机电解质6~8 %，硅酸钠3~5 %，分散剂15~20 %，渗透 剂4~6 % ;
[0008] (3)将步骤(1)中的导电可拉伸纤维基底均匀涂覆石墨烯导电胶，单面静电植入步 骤（2)中电着处理的氨基化纳米管到基底表面，电压为50~60KV，极板间距离为120~ 150mm，时间为4~5s，得到三维导电电极材料；
[0009] (4)将步骤(3)中三维导电电极材料预烘，焙烘，吸去浮在表面的氨基化碳纳米管， 得到三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料。
[0010] 所述步骤（1)中纺织纤维为改性聚酯/氨纶混纺织物，混纺比为95: 5,纤度为 18.2扣6叉，克重为166.658/1112。
[0011]所述改性聚酯纤维是指通过加入高含量第三单体磺酸基和第四单体二元醇柔性 基团而进行改性的共聚酯纤维。
[0012] 所述步骤（1)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或靛蓝胭脂红 Cl6H8N2Na2〇8S2〇
[0013] 所述步骤(1)中浸渍的时间为7~IOmin，烘干的温度为110~120°C。
[0014] 所述步骤(1)和步骤(2)中氨基化碳纳米管直径约为10~12nm，平均长度为?ομπι。
[0015] 所述步骤(2)中无机电解质为硫酸铝钾或硫酸钠;分散剂为分散剂ΝΝ0;渗透剂为 渗透剂JFC。
[0016] 所述步骤(4)中预烘的温度为100~110°C，时间为10~15min;烘焙的温度为140~ 150°C，时间为 5 ~lOmin。
[0017] 所述步骤(4)中三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维电极材料直接作为电 极使用。
[0018] 本专利意将简单一步浸渍法在已有的纺织纤维表面及内部渗透纳米碳材料构筑 导电纤维基底，并进一步利用传统"静电植绒"原理构筑三维电极材料;通过调节静电相互 作用力(斥力或引力)大小与强度，实现其在三维纤维基超级电容器电极材料构筑方面的可 控应用。
[0019] 本发明的目的在于针对现有超级电容器电极成本高，规模化困难，且不具备可拉 伸性等缺点，采用将一步浸渍法与传统"静电植绒"原理相结合，将经过电着处理的"氨基化 碳纳米管"植入涂有导电粘合剂的基材表面，提供一种适合于在柔性可穿戴电器中应用的 三维氨基化碳纳米管阵列/可拉伸纺织纤维的制备方法，其工序简单、可大幅度降低成本的 同时实现高电容电极的规模化生产。
[0020] 本发明通过研究氨基化碳纳米管与纺织织物具体结合力和吸附机理，静电植氨基 化碳纳米管的导电性、飞升性、均长度、分散性和含水率等对静电植绒均匀度和垂直排列性 能的影响，并经过大量实验验证，筛选织物种类、确定染浴配方和静电植入工艺，得到了简 单易行地可大规模制备的三维可拉伸电极制造方法。
[0021] 具体实施方案如下：
[0022] (1)织物及氨基化碳纳米管规格
[0023] 其中改性聚酯纤维是指通过加入高含量第三单体磺酸基和第四单体二元醇柔性 基团而进行改性的共聚酯纤维。本发明所用织物种类为改性聚酯与氨纶混纺(95/5)针织汗 布。纤度为18.2dtex，克重分别为166.65g/m 2。在浸渍处理之前，采用染整行业内已知的常 规前处理方法对混纺针织汗