针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着便携电子设备(例如手机、笔记本电脑、数码相机)发展的越来越多功能化，具有快速充放电、大容量的柔性超级电容器已成为人们研究的热点。电极材料是超级电容器的重要组成部分，决定超级电容器的性能。超级电容器电极材料主要包括以双电层为储能结构的碳材料和以法拉第反应产生赝电容的金属氧化物、氢氧化物及导电聚合物。碳材料电容量一般较低，但其循环稳定性高。而金属氧化物和导电聚合物虽容量密度高但其柔性和循环稳定性较差。
[0003]在众多碳材料中，碳纳米纤维是近年来人们比较关注的新型材料之一。碳纳米纤维具有低密度、轻质、热稳定性好、比表面积高、耐腐蚀、导热与导电性强等优点。其中，电纺碳纳米纤维具有成本低且易于大批量生产的特点而备受人们的关注。但是，静电纺丝法制备的聚丙烯腈基碳纳米纤维本身虽具有一定的柔性，但其柔性不强。因此，我们利用在聚丙烯腈溶液中加入酸处理煤通过静电纺丝法制备的煤基碳纳米纤维具有较强的柔性，这为柔性超级电容器的制备提供很好的载体。柔性超级电容器在组装过程中无需添加导电剂和高分子粘合剂避免了由此引起的电容损失。柔性煤基碳纳米纤维电极材料成本较低，且循环性稳定。但煤基碳纳米纤维用于超级电容器时表现出的能量密度较低，应用受到一定的限制。聚苯胺作为超级电容器的赝电容电极材料一直备受关注。该材料具有高电活性、高掺杂度、高比容量等优点。然而，其较差的循环性能限制了其在超级电容器中的应用。将煤基碳纳米纤维与聚苯胺赝电容材料进行复合，利用两种材料各自的优势，可以有效提高复合材料的电化学性能，有望制备性能优异的柔性超级电容器。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器的制备方法。
[0005]针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器的制备方法，包括以下组分:煤基碳纳米纤维，苯胺单体，过硫酸钱，2 mol/L硫酸。
[0006]所述煤基碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤:
(I)煤的酸化处理:先将黑山原煤粉碎后用低速大磨盘振动磨样机磨成颗粒大小约200目的粉末。取10 g粉末状原煤，置入5 L塑料烧杯中。将浓硫酸和浓硝酸以3:1的比例配制成混酸，在通风橱中将240 mL混酸在冰浴中倒入塑料烧杯中，用玻璃棒将生成的糊状物搅匀，将4.5 L水小心加入烧杯中，将酸液稀释，静止过夜。抽滤洗涤，将滤纸上的产物溶于DMF溶剂中，放入烘箱60 °C烘干，用研钵将其研成粉末，最终得到黑棕色酸处理煤;(2)静电纺丝:取I g聚丙烯腈，加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，将该溶液封口后，搅拌至均相溶液。将I g煤加入该溶液中，搅拌三天，至形成均一的黑色粘稠液体。将纺丝液置入10 mL连有平头22号不锈钢点胶针头的注射器中，将此注射器安装在静电纺丝机的注射栗上，连接正极高压和负极高压。在正高压15 kV，负高压2 kV左右的条件下进行纺丝，纺丝结束后可以得到颜色呈黄褐色的前驱体纤维布；
(3)纤维热处理:将得到的前驱体纤维布用四个小号票夹固定在长8 cm，宽4 cm的瓷舟上，以保证预氧化时能够保持一定张力，在马弗炉中，以I °C/min的升温速率升至280 °C/min，保温3 h，得到预氧化丝。将预氧化的纤维布置于程序控温高温管式炉中，在CO2环境下，以5 °C/min的升温速率升至800 V，保温2 h,冷却至室温，得到煤基碳纳米纤维。
[0007]1.针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
步骤(I):称取0.25 g煤基碳纳米纤维于250 mL烧杯中，慢慢注入100 mL混酸，然后在室温下振荡3天，对煤基碳纳米纤维进行活化处理;反应结束后，对混合液进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性;最后将活化处理的产物60 °C下干燥24 h;
步骤(2):用移液管量取13 mL 2 mol/L的硫酸溶液于50 mL的锥形瓶中，用微量注射器移取一定量的苯胺注入此溶液中，振荡至透明溶液，取一定量的活化处理的煤基碳纳米纤维加入上述混合液中，把上述煤基碳纳米纤维、硫酸溶液、苯胺混合物置于O?5 °C的冰箱中静止6 h，然后快速加入过硫酸铵溶液，反应一段时间后对所得产物进行抽滤，并用丙酮多次洗涤，以确保除去未反应的苯胺，随后将产物放在60 °(:真空烘箱中干燥24 h，最后得到针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料。
[0008]2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述的混酸由浓硫酸与浓硝酸组成，且浓硫酸与浓硝酸的体积比为3: I。
[0009]3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)所述的煤基碳纳米纤维在混酸中振荡的频率控制在130 r/min。
[0010]4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中滴加的过硫酸铵溶液温度保持在O?5 °C。
[0011]5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中滴加过硫酸铵溶液后的反应时间为24 ho
[0012]本发明是用浓硫酸与浓硝酸组成的混酸对煤基碳纳米纤维进行活化处理。然后以活化处理的煤基碳纳米纤维，苯胺为主要原料，采用化学氧化聚合方法制备针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料，并对所得电极材料材料的电容性能进行评价。
[0013]本发明的有益效果:
(1)制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的结构特点在于聚苯胺为针状的，包覆完整均匀，大大发挥了各组分各自的性能；
(2)制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的性能特点在于作为电极材料时比电容可以达到458 F/g，相对于单组分的煤基碳纳米纤维或聚苯胺都有较大的提尚；
(3)制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维复合材料的性能特点在于优越的循环充放电性能，在循环1000圈之后，比电容仍然有393 F/g，稳定性达到86%。
【附图说明】
[0014]
图1:实施例1(图la)、3(图lb)、4(图lc)、5(图1d)制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的场发射扫描电子显微镜照片；
图2:实施例2制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的场发射扫描电子显微镜照片(a)和透射电镜照片(b);
图3:实施例2制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料的光学照片;
图4:本发明中不同实施案例制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料在I M H2SO4电解质溶液中当扫描速率为10 mV s—1的循环伏安曲线；
图5:为实施例1、2、3所制备的针状聚苯胺/煤基碳纳米纤维柔性超级电容器电极材料循环充放电1000次的电容量变化图。
[0015]【具体实施方式】下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明