一种氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化锌?氧化铋薄膜压敏电阻器的制备方法，属于电子信息材料制备及其应用技术领域。本发明利用射频磁控溅射方法，采用非化学计量比的烧结ZnOn(n<1)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化铋粉末中进行热浸，获得氧化锌?氧化铋薄膜压敏电阻。这种薄膜压敏电阻器非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。该方法薄膜沉积和热浸条件严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。
【专利说明】
一种氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的制备方法，属于电子信息材料制备及其应用技术领域。
【背景技术】
[0002]压敏电阻器(Varistor)是在一定温度下和特定电压范围内，通过它的电流随着施加的电压增加而急剧增大的半导体材料器件，广泛应用于抑制输电线路浪涌的阀元件和各种电子元器件的过压保护元件等。
[0003]目前，商业化的压敏电阻器主要是以ZnO-Bi2O3为基的复合陶瓷材料电子元件。而这种ZnO压敏电阻材料是用氧化锌、氧化铋以及多种其他金属氧化物添加剂混合烧结而成，例如氧化镍、氧化猛和稀土金属氧化物等(F.Jiang，et al.Journal of AdvancedCerami cs，2013，2: 201-212.)。这种压敏电阻的关键结构是半导性的氧化锌晶粒被高电阻的Bi2O3晶界层包覆，二者相互紧密结合在晶粒之间形成双肖特基势皇，成为一个压敏电阻单元，然后多个压敏电阻单元通过串联组成一个压敏电阻器。换句话说，ZnO-Bi2O3陶瓷压敏电阻器的压敏特性来自其晶界效应，其典型结构是氧化锌晶粒被氧化铋薄膜完全包覆以形成有效晶界;晶粒电阻越低，晶界结构越完整或电阻越高，压敏电阻的非线性越好。
[0004]随着电子技术的迅速发展，电子器件的尺寸不断缩小，对元件的小型化要求日益强烈，工作电压不断降低，作为保护半导体元件的压敏电阻器也必须向着低压化方向发展。实现ZnO-Bi2O3陶瓷压敏电阻器低压化和小型化的主要途径是:控制ZnO晶粒尺寸和减小压敏电阻厚度。常用的方法有固相烧结法、流延法等。但是，固相烧结法制备低压ZnO-Bi2O3压敏电阻器由于技术的局限难于进一步小型化;而流延法制备低压ZnO-Bi2O3压敏电阻器工艺过程复杂，产品一致性差。另一方面，由于表面工程技术的发展，薄膜化成为压敏电阻器小型化的一个有效途径，引起广泛关注。如Suzuoki等利用射频磁控溅射溅射法在玻璃基片上沉积了 Zn0/Bi203双层薄膜，膜厚分别为1μπι/0.3μπι，器件压敏电压小于10V，并具有较大的非线性系数(Y.Suzuoki，et al.Journal of Physics D，1987，20:511-517)。此外，运用其他薄膜技术，如Sol-Gel喷雾热分解法、脉冲激光沉积法等也能制备各种ZnO多晶薄膜压敏电阻器。这些研究表明，薄膜化是开发低压压敏电阻器的有效手段，且薄膜化有利于元件小型化和集成化。
[0005]在众多薄膜沉积方法中，磁控溅射法是一种成熟的薄膜制备技术，应用广泛;与其它方法相比，磁控溅射法沉积薄膜材料具有附着性好，致密度高，生长温度低，沉积速度快，可以在不同的生长气氛中大面积制备薄膜材料等优点，被认为非常适合于大规模工业化生产。但是，由于磁控溅射法制备复合氧化锌-氧化铋复合薄膜和多层氧化锌/氧化铋薄膜压敏电阻的过程相对复杂或者不易构建ZnO-Bi2O3压敏电阻器的典型结构，目前所能制备的ZnO-Bi2O3薄膜压敏电阻的非线性系数通常较低。
[0006]因此，本发明利用射频磁控溅射方法，以非化学计量比的烧结Ζη0η(η〈1)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化铋粉末中进行热浸，以期构建具有完整晶界的ZnO-Bi2O3压敏电阻器的典型结构，获得了高性能的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻。用这种方法制备的薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻的制备方法。用这种方法制备的薄膜压敏电阻器，变阻器薄膜中的氧化锌晶粒为缺氧型氧化锌或掺杂氧化锌，电阻率低;且氧化锌晶粒被氧化铋薄层完全包覆，晶界结构完整，形成了有效晶界，因此所获得氧化锌-氧化铋压敏电阻的非线性性能优异。这种薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且用这种方法制备氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。
[0008]本发明提出的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述方法利用射频磁控溅射方法，采用非化学计量比的烧结Ζη0η(η〈1)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化铋粉末中进行热浸，获得高性能的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻。
[0009]本发明提出的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻的制备方法，包括以下步骤和内容:
[0010](I)在磁控溅射设备中，以非化学计量比的烧结Ζη0η(η〈1)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，将靶材固定在靶位上;将清洁基片固定在样品台上;开启机械栗抽至低真空，系统真空度达到0.1Pa时开启分子栗，直至系统的真空度达到2X10—4Pa以上。
[0011](2)通入工作气体氩气，首先进行预溅射，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，开始氧化锌薄膜的溅射沉积。
[0012](3)从磁控溅射设备中取出所制备的薄膜样品，把制备好的氧化锌薄膜埋在Bi2O3粉末中进行热浸。热浸后，将样品随炉冷却到室温。
[0013](4)在所得含氧化锌-氧化铋复合薄膜的样品的上下表面(薄膜和基片)上分别被电极，即得到所述压敏电阻器。
[0014]在上述制备方法中，所述步骤(I)中的磁控溅射设备为射频磁控溅射装置。
[0015]在上述制备方法中，所述步骤(I)中的非化学计量比的烧结ZnOn中η在0.6-0.99之间。
[0016]在上述制备方法中，所述步骤(I)中的掺杂革El材为金属Fe、Co、N1、Mn及其氧化物中的一种或多种。
[0017]在上述制备方法中，所述步骤(I)中的基片为高掺杂导电硅片、铜片、铂片中的一种。
[0018]在上述制备方法中，所述步骤(I)中基片清洗处理的方法为:先将基片放入丙酮、乙醇中分别用超声波清洗lOmin，去除基片表面的油污及其他污染物;然后，经去离子水冲洗;最后，用干燥N2气吹干后快速放入真空室。
[0019]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氩气的纯度在99.99vol.%以上。
[0020]在上述制备方法中，所述步骤(2)中氩气预溅射时间为2-10min。
[0021 ]在上述制备方法中，所述步骤(2)中的氧化锌薄膜溅射沉积条件为:以Ar为溅射气体，在Ar或Ar/02混合气体中，在环境温度下，溅射ZnOn靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-220W，溅射气压为0.4-4.(^3，沉积时间为20-751^11。
[0022]在上述制备方法中，所述步骤(2)中在薄膜溅射沉积时，所使用的氧气的纯度在99.99Vo1.%以上，02/Ar混合气体中二者的体积比为1-2。
[0023]在上述制备方法中，所述步骤(2)中溅射沉积所获得的氧化锌薄膜在未掺杂时为缺氧型氧化锌薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锌薄膜。
[0024]在上述制备方法中，所述步骤(3)中的Bi2O3粉为市售分析纯。
[0025]在上述制备方法中，所述步骤(3)中的热浸工艺条件为:在马弗炉中，温度为200-600 0C，保温时间为20-120min。
[0026]在上述制备方法中，所述步骤(4)中的电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。
[0027]采用本技术制备的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器，具有材料的组成可控、结构简单、压敏电阻器器形和薄膜厚度可控、结构致密、非线性性能优异、压敏电压可控、漏电流小等特点，在大规模或超大规模集成电路的过压保护中有广泛的应用前景。而且因为薄膜的厚度可控，这种压敏电阻器无论是在高工作电压还是低工作电压电器上都可以使用。此外，用这种方法制备氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻，薄膜沉积和热浸条件严格可控，工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得组成、结构和厚度均匀的薄膜器件，适合规模化生产。
【附图说明】
[0028]图1是本发明所提出的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器示意图
[0029]图2是本发明实施例1所制得的缺氧型氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器中复合薄膜的SEM照片
[0030]图3是本发明实施例1所制得的缺氧型氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的E-J曲线
[0031]图4是本发明实施例2所制得的掺杂氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器中复合薄膜的SEM照片
[0032]图5是本发明实施例2所制得的掺杂氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的E-J曲线
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0034]本发明提出的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述方法利用射频磁控溅射方法，采用非化学计量比的烧结ZnOn(n〈l)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化铋粉末中进行热浸，获得高性能的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻。
[0035]本发明提出的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻的制备方法，包括以下步骤和内容:
[0036](I)在射频磁控溅射设备中，以非化学计量比的烧结Ζη0η(η = 0.6-0.99)为基质靶材，金属Fe、Co、N1、Mn及其氧化物中的一种或多种为掺杂靶材，将靶材固定在靶位上;将清洁基片固定在样品台上;开启机械栗抽至低真空，系统真空度达到0.1Pa时开启分子栗，直至系统的真空度达到2 X 10—4Pa以上。
[0037](2)通入纯度为99.99vol.%以上的工作气体氩气，首先进行预溅射2-10min，以此除去靶材表面的污染物;当辉光稳定下来后，开始氧化锌薄膜的溅射沉积。
[0038](3)从磁控溅射设备中取出所制备的薄膜样品，在马弗炉中，把制备好的氧化锌薄膜埋在市售分析纯Bi2O3粉末中进行热浸，热浸温度为200-600 °C、保温时间为20-120min。热浸后，将样品随炉冷却到室温。
[0039](4)所述基片为高掺杂导电硅片、铜片、铂片中的一种，其清洗处理的方法为:先将基片放入丙酮、乙醇中分别用超声波清洗lOmin，去除基片表面的油污及其他污染物;然后，经去离子水冲洗;最后，用干燥N2气吹干后快速放入真空室。
[0040](5)所述氧化锌薄膜的溅射沉积条件为:以Ar为溅射气体，在Ar或Ar/02混合气体中，在环境温度下，溅射ZnOn靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-220W，溅射气压为0.4 - 4.0 P a，沉积时间为2 O - 7 5 m i η。且在薄膜溅射沉积时，所使用的氧气的纯度在99.99vol.%以上，02/Ar混合气体中二者的体积比为1-2;所获得的氧化锌薄膜在未掺杂时为缺氧型氧化锌薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锌薄膜。
[0041](6)在所得含氧化锌-氧化铋复合薄膜的样品的上下表面(薄膜和基片)上分别被电极，即得到所述压敏电阻器(见图1)。
[0042](7)所述电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。
[0043]所得到的压敏电阻薄膜在外观上为蓝紫色薄膜。
[0044]在扫描电子显微镜下，能观察到所得氧化锌-氧化铋复合薄膜的表面致密无气孔，晶体颗粒均匀且圆度高。电流-电压性能测试表明，这种结构的薄膜具有良好的压敏特性。
[0045]总之，用本技术能得到高性能的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器。
[0046]实施例1:将ZnO0.78靶材和清洁高掺杂导电硅基片固定在射频磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械栗抽至低真空0.1Pa，再开启分子栗抽至高真空2X10—4Pa。通入高纯氩气，预溅射lOmin。在环境温度下沉积，然后通入Ar/02比为1:1的混合气体，溅射功率为220W，溅射气压为l.0Pa，沉积时间为20min。得到缺氧型氧化锌薄膜。然后，把制备好的氧化锌薄膜埋在分析纯的Bi2O3粉中进行热浸，温度为400°C，保温时间40min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。
[0047]所获得的缺氧型氧化锌-氧化铋复合薄膜表面致密无气孔，晶体颗粒均匀且圆度高(见图2)，非线性特性优异(见图3)，非线性系数为15.1，漏电流最小为0.0223mA/cm2，压敏电压为0.0176V/nmo
[0048]实施例2:将ZnOQ.99靶材、纯Fe靶和清洁高掺杂导电硅基片固定在磁控溅射设备的相应位置上，关闭腔室，先开启机械栗抽至低真空0.1Pa，再开启分子栗抽至高真空2X10一4Pa。通入高纯氩气，预溅射2min。在环境温度下沉积，只通氩气，同时开启ZnOQ.99靶材和纯Fe靶，溅射功率为60W，溅射气压为2.0Pa，沉积时间为60min。得到铁掺杂氧化锌薄膜。然后，把制备好的氧化锌薄膜埋在分析纯的Bi2O3粉中进行热浸，温度为500°C，保温时间60min，后将样品随炉冷却到室温。在样品上下表面涂银浆作为电极，焊上引线，即获得压敏电阻器，测试其压敏性能。
[0049]所获得的缺氧型氧化锌-氧化铋复合薄膜表面致密无气孔(见图4)，非线性特性优异(见图5)，非线性系数为11.8，漏电流最小为0.030611^/0112，压敏电压为0.0137￥/111110
【主权项】
1.一种氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻器的制备方法，其特征在于，所述方法利用射频磁控溅射方法，采用非化学计量比的烧结ZnOn(n〈l)为基质靶材，其他金属或其氧化物为掺杂靶材，在优化的磁控溅射工艺下，在导电基片上沉积得到低电阻率的氧化锌薄膜，然后将其埋入氧化铋粉末中进行热浸，获得高性能的氧化锌-氧化铋薄膜压敏电阻，包括以下步骤: (1)在射频磁控溅射设备中，以非化学计量比的烧结ZnOn为基质靶材，金属Fe、Co、N1、Mn及其氧化物中的一种或多种为掺杂靶材，将靶材固定在靶位上;将清洁基片固定在样品台上;开启机械栗抽至低真空，系统真空度达到0.1Pa时开启分子栗，直至系统的真空度达到2X 10—4Pa 以上; (2)通入工作气体氩气，首先进行预溅射2-10min，以此除去靶材表面的污染物；当辉光稳定下来后，在环境温度下，在氩气或在氩气和氧气混合气氛中，开始氧化锌薄膜的溅射沉积； (3)从磁控溅射设备中取出所制备的薄膜样品，在马弗炉中，把制备好的氧化锌薄膜埋在市售分析纯Bi2O3粉末中进行热浸;热浸后，将样品随炉冷却到室温； (4)在所得含氧化锌-氧化铋复合薄膜的样品的上下表面(薄膜和基片)上分别被电极，即得到所述压敏电阻器。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的ZnOn基质革El材中的η值在0.6-0.99之间；所述掺杂靶材为金属Fe、Co、N1、Μη及其氧化物中的一种或多种;所述基片为高掺杂导电硅片、铜片、铂片中的一种;所述步骤(2)中的氩气和氧气均为高纯气体，纯度在在99.99vol.%以上;所述步骤(3)中的Μ2Ο3粉末为市售分析纯;所述步骤(4)中的电极材料为银、铝、钯、铂、金中的一种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化锌薄膜的溅射沉积条件为:以Ar为溅射气体，在Ar或六^02混合气体中，在环境温度下，溅射ZnOn靶和掺杂金属或氧化物靶，溅射功率为60-220W，溅射气压为0.4-4.0Pa，沉积时间为20_75min ；且在薄膜溅射沉积时，02/Ar混合气体中二者的体积比为1-2;所获得的氧化锌薄膜在未掺杂时为缺氧型氧化锌薄膜，在掺杂时为掺杂氧化锌薄膜。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氧化锌薄膜的热浸工艺条件为:热浸温度为200-600 °C，保温时间为20-120min。
【文档编号】H01C17/12GK105869807SQ201610286553
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】王杨, 彭志坚, 王琪, 符秀丽
【申请人】中国地质大学（北京）