铅蓄电池的制作方法

铅蓄电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铅蓄电池。铅蓄电池的负极电极材料含有石墨和硫酸钡。进而，负极板与正极板的平均极板间隔S与每1张负极板的负极电极材料的质量W的比S/W为0.01mm/g以上。不易发生由石墨所致的渗透短路，PSOC寿命性能优异。
【专利说明】
铅蓄电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铅蓄电池，特别涉及在伴随深放电的环境中使用的铅蓄电池。
【背景技术】
[0002] 由于怠速停止车的出现，铅蓄电池增加了进行比以往更深度的放电的情况。例如 怠速停止车的铅蓄电池以在部分充电状态(PS0C:partial State of Charge)下使用为前 提。另外，像叉车用那样，循环用途的铅蓄电池一直以来都在深的放电深度(D0D:Depth of Discharge)下使用。如果在部分充电状态下使用，则铅蓄电池由于硫酸铅向正极的蓄积或 负极的硫酸化而导致寿命变短。而且，在部分充电状态下，气体产生而导致电解液的搅拌不 充分，因此电解液容易分层，铅蓄电池的寿命进一步变短。
[0003] 另一方面，在车辆被长期放置等情况下铅蓄电池从部分充电状态陷入过放电时， 容易发生金属铅贯通隔离件而正负的两极板短路的渗透短路。由于过放电而导致电解液中 的硫酸离子浓度降低，与此相伴，电解液中的铅离子的浓度增加。该铅离子在充电时在负极 板被还原，金属铅的树枝晶以通过隔离件内部的孔的方式生长，贯通隔离件而使正极板与 负极板短路。
[0004]
【申请人】提出了通过使负极电极材料含有石墨来提高PS0C下的铅蓄电池的寿命。例 如专利文献1(W02011/90113)公开了使负极电极材料含有0.02-2.20质量％的石墨、0.5质 量％的硫酸钡和0.02-2.20质量％的炭黑。专利文献2(102011/52438)公开了使负极电极材 料含有0.5-3.0质量％的膨胀化石墨和0.6质量％的硫酸钡。在
【申请人】以外的文献中，例如 专利文献3 (JP5584216B)公开了使负极电极材料含有1 -3质量％的石墨、0.8质量％的硫酸 钡和0.1-2质量％的炭黑。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:W02011/90113
[0008] 专利文献 2:W02011/52438
[0009] 专利文献 3:JP5584216B

【发明内容】

[0010] 石墨粒子成为电子通向硫酸铅的通道，由此使负极的充电变得容易。发明人在研 究PS0C寿命提高的过程中，发现了负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因。作为其原 因，认为石墨粒子在负极板表面露出或从表面突出时，石墨粒子的露出部等成为金属铅析 出的中心。其结果，认为金属铅的树枝晶从露出的石墨粒子开始生长，贯通隔离件而引起短 路。迄今为止并不知道负极电极材料中的石墨成为渗透短路的原因，这是发明人首次发现 的。
[0011] 本发明的课题在于提供一种铅蓄电池，该铅蓄电池：
[0012] ?不易发生由石墨或碳纤维所致的渗透短路，
[0013] ?在PS0C等伴随深放电的环境中的寿命性能优异。
[0014] 本发明是具有负极板、正极板、电解液和隔离件的铅蓄电池，其特征在于，上述负 极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维、和硫酸钡，且上述负极板与上述正极板的平均极 板间隔S与每1张负极板的负极电极材料的质量W的比S/W为0.0 lmm/g以上。
[0015]石墨除了实施例的鳞片状石墨、膨胀化石墨以外，还可以是鳞状石墨、土状石墨等 天然石墨或人造石墨，另外，还可以是膨胀石墨等。优选鳞片状石墨、膨胀化石墨，特别优选 鳞片状石墨。应予说明，膨胀化石墨是膨胀完毕的石墨。碳纤维也具有与石墨相同的效果。 碳纤维例如使用长度为5μπι~500μπι的碳纤维。
[0016] 石墨或碳纤维（以下，称为石墨等）成为负极电极材料中的电子通向硫酸铅的通 道，使硫酸铅的还原变得容易，由此提尚铅蓄电池的PS0C寿命等铅蓄电池在未被完全充电 的状态下的寿命性能。另一方面，可知使负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。 迄今为止并不知道使铅蓄电池的负极电极材料含有石墨等时，容易发生渗透短路。
[0017] 因此，发明人对在使负极电极材料含有石墨等来提高PS0C寿命的同时抑制渗透短 路发生的情况进行了研究。其结果，发现即便在负极电极材料中含有石墨等，在负极电极材 料含有硫酸钡，且负极板和正极板的平均极板间隔S与每1张负极板的负极电极材料的质量 W的比S/W(以下称为"极间比"）为0.01mm/g以上时，也可得到PS0C寿命性能优异、且耐渗透 短路性能优异的铅蓄电池。
[0018] 应予说明，可以使用单质钡、碳酸钡等钡化合物来代替硫酸钡。这是因为即使将单 质钡或钡化合物添加于负极电极材料，也在添加后变化为硫酸钡。
[0019] 如果使负极电极材料中的石墨等的含量为0.5质量％以上，则PS0C寿命大幅提高， 因而优选。另外，如果使负极电极材料中的石墨等的含量为1.5质量％以上，则PS0C寿命特 别大幅提高，因而更优选。
[0020] 如果使负极电极材料中的石墨等的含量小于2.5质量％，则能够抑制渗透短路，因 而优选。另外，如果使负极电极材料中的石墨等的含量为2.0质量％以下，则能够进一步抑 制渗透短路，因而更优选。
[0021 ]如果使负极电极材料中的硫酸钡的含量为0.6质量％ (以钡元素换算时，为0.35质 量％)以上，则渗透短路的抑制效果大，因而优选。另外，如果使负极电极材料中的硫酸钡的 含量为1.2质量％ (以钡元素换算，为0.7质量％ )以上，则渗透短路的抑制效果特别大，因而 更优选。
[0022]如果使负极电极材料中的硫酸钡的含量为3.5质量％以下，则PS0C寿命提高，因而 优选负极电极材料中的硫酸钡的含量为3.5质量％ (以钡元素换算，为2.05质量％ )以下。如 果使负极电极材料中的硫酸钡的含量为3.0质量％以下，则PS0C寿命大幅提高，因而更优选 负极电极材料中的硫酸钡的含量为3.0质量％ (以钡元素换算，为1.75质量％ )以下。
[0023] 如果使极间比S/W为0.02mm/g以下，则PS0C寿命提高，因而优选极间比S/W为 0.02mm/g以下。如果使极间比S/W为0.016mm/g以下，则PS0C寿命大幅提高，因而更优选。 [0024]即便负极电极材料含有石墨或碳纤维、和硫酸钡，且极间比S/W为0.01 mm/g以上， 有时也无法完全抑制渗透短路。因此，发明人对于渗透短路的进一步抑制进行了研究。
[0025]通过使负极电极材料中的石墨等以粉体利用4端子法得到的电阻率（以下简称为 "电阻率"）为0.01 Ω · cm以下，可进一步抑制渗透短路。因此，优选负极电极材料中的石墨 等的电阻率为0.01 Ω .cm以下。
[0026] 如果使负极电极材料中的石墨的平均粒径为30μπι以上，则PS0C寿命提高，因而优 选石墨的平均粒径为30μπι以上。如果使石墨的平均粒径为100μπι以上，则PS0C寿命大幅提 高，因而优选石墨的平均粒径为1 〇〇μπι以上。
[0027] 如果使含有石墨等和硫酸钡的负极电极材料进一步含有炭黑，则能够进一步抑制 渗透短路。炭黑抑制渗透短路的效果在负极电极材料中的炭黑含量为0.05质量％以上时变 得显著，因而优选负极电极材料中的炭黑的含量为0.05质量％以上。另一方面，如果负极电 极材料中的炭黑含量超过1.〇质量％，则负极电极材料的糊料变得过硬，从而向集电体的填 充变得困难。因此，优选负极电极材料中的炭黑的含量为1.0质量％以下。
[0028]如果使负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上，则PS0C寿命的提高效果变 大。因此，优选负极电极材料中的炭黑含量为0.1质量％以上。
[0029]如果使负极电极材料中的硫酸钡的吸油量为12mL/100g以上，则能够进一步抑制 渗透短路。因此，优选使负极电极材料中的硫酸钡的吸油量为12mL/100g以上。如果使负极 电极材料中的硫酸钡的吸油量为12.5mL/100g以上，则抑制渗透短路的效果变得更大，因而 更优选使负极电极材料中的硫酸钡的吸油量为12.5mL/100g以上。
[0030] 如果使用由聚烯烃等合成树脂构成的隔离件作为隔离件，且使隔离件的二氧化硅 (Si02)含量为60质量％以上，则能够进一步抑制渗透短路。因此，隔离件优选为二氧化硅 (Si0 2)含量为60质量％以上的合成树脂隔离件。如果使合成树脂隔离件的二氧化硅(Si02) 含量为70质量％以上，则能够显著地抑制渗透短路。因此，隔离件更优选为二氧化硅(Si0 2) 含量为70质量％以上的合成树脂隔离件。另一方面，如果使合成树脂隔离件的二氧化硅 (Si0 2)含量超过80质量％^ljPS0C寿命降低，因而隔离件优选为二氧化硅(Si02)含量为80质 量％以下的合成树脂隔离件。
[0031] 如果使电解液含有铝离子，则能够进一步抑制渗透短路。如果使电解液含有 0.06mol/L以上的铝离子，则能够显著地抑制渗透短路。因此，优选使电解液中的铝离子的 浓度为〇.〇6mol/L以上。
[0032] 如果使电解液含有0.02mol/L以上的铝离子，则PS0C寿命大幅提高，因此优选使电 解液中的铝离子的浓度为0.02mo 1 /L以上。如果使电解液含有0.03mo 1 /L以上的铝离子，则 PS0C寿命显著提高，因而优选使电解液中的铝离子的浓度为0.03mol/L以上。
[0033]如果使电解液含有0.15mol/L以下的铝离子，则PS0C寿命大幅提高，因而优选使电 解液中的铝离子的浓度为0.15m〇VL以下。如果使电解液含有0.12mol/L以下的铝离子，则 PS0C寿命显著提高，因而优选使电解液中的铝离子的浓度为0.12mol/L以下。
[0034]如果使电解液含有锂离子，则能够进一步抑制渗透短路。另外，如果使电解液含有 0.01m〇l/L以上的锂离子，则能够显著抑制渗透短路。因此，优选使电解液中的锂离子的浓 度为0.01mol/L以上。
[0035] 如果使电解液的锂离子的浓度为0.02mol/L以上，则PS0C寿命显著提高，因而优选 使电解液中的锂离子的浓度为〇.〇2mol/L以下。
[0036] 如果使电解液的锂离子的浓度为0.22mol/L以下，则PS0C寿命大幅提高，因而优选 使电解液中的锂离子的浓度为〇.22mol/L以下。如果使电解液的锂离子的浓度为0.18mol/L 以下，则PS0C寿命显著提高，因而优选使电解液中的锂离子的浓度为0.18mol/L以下。
[0037] 因为本发明的铅蓄电池在PS0C环境中使用时不易发生渗透短路，所以除了在PSOC 环境中使用的怠速停止车用等，还能够用于叉车用等循环用途。在实施例中铅蓄电池为液 式，但也可以为阀控式。本发明的铅蓄电池优选为液式铅蓄电池。另外，本发明的铅蓄电池 即使在部分充电状态下使用也不易发生渗透短路，因此适于在部分充电状态下使用的铅蓄 电池。
【附图说明】
[0038] 图1是实施例的铅蓄电池的主要部分截面图 [0039]图2是表示实施例中的PS0C寿命试验的图
[0040]图3是表示石墨含量的影响的特性图（表3的试样5-9)
[0041 ]图4是表示极间比的影响的特性图（表3的试样5、15C、16-18)
[0042]图5是表示极间比的影响的特性图（表3的试样5、19C、20、23、25)
[0043]图6是表示硫酸钡含量的影响的特性图（表3的试样5、10C、11 -14)
[0044]图7是表示石墨的电阻率的影响的特性图（表3的试样26、27、29)
[0045] 图8是表示石墨的粒径的影响的特性图（表3的试样5、28-30)
[0046] 图9是表示炭黑含量的影响的特性图（表3的试样5、41-43)
[0047] 图10是表示硫酸钡的吸油量的影响的特性图（表3的试样5、54、55)
[0048] 图11是表示合成树脂隔离件中的二氧化硅(Si02)含量的影响的特性图（表3的试 样5、48-51)
[0049 ]图12是表示铝离子含量的影响的特性图（表3的试样5、31 -35)
[0050]图13是表示锂离子含量的影响的特性图（表3的试样5、36-40)
【具体实施方式】
[0051]以下示出本申请发明的最优选的实施例。在实施本申请发明时，根据本领域技术 人员的常识和现有技术的公开，可以适当地变更实施例。应予说明，在实施例中，有时将负 极电极材料称为负极活性物质，将正极电极材料称为正极活性物质。另外，负极板由负极集 电体(负极栅格)和负极活性物质（负极电极材料)构成，正极板由正极集电体(正极栅格)和 正极活性物质(正极电极材料)构成，集电体以外的固体成分属于活性物质（电极材料）。 [0052] 实施例
[0053]负极活性物质糊料使用在利用球磨法得到的铅粉中混合石墨、硫酸钡和作为防缩 剂的木质素、作为加强材料的合成树脂纤维而成的糊料，还制作进一步含有炭黑的糊料。以 下，含量用已化成且满充电状态的负极活性物质中的质量％浓度表示。应予说明，满充电是 指以5小时率电流充电至每15分钟测定的充电中的端子电压连续3次显示一定值（±0.01V) 为止的状态。
[0054]使石墨含量相对于满充电状态的负极活性物质的质量在0质量％~2.5质量％的 范围内变化。使用鳞片状石墨和膨胀化石墨作为石墨，但也可以为土状石墨、人造石墨等其 它石墨，还可以为碳纤维。在石墨和碳纤维中，优选鳞片状石墨或膨胀化石墨，特别优选鳞 片状石墨。使鳞片状石墨的平均粒径在5μπι~300μπι的范围变化。使鳞片状石墨和膨胀化石 墨的利用4端子法测得的电阻率在0.001 Ω · cm~0.012 Ω · cm(在2.5MPa的加压下的电阻 率)的范围变化。
[0055]使硫酸钡含量相对于满充电状态的负极活性物质的质量在0质量％~3.5质量％ 的范围变化。使硫酸钡的吸油量(根据JIS K-5101-13-2:2004的吸油量)在11.5mL/100g~ 14 · 4mL/100g的范围变化。硫酸钡的平均1次粒径例如为0 · 3μπι~2 · Ομπι，平均2次粒径例如为 1 .Ομπι~ΙΟμπι。虽然将木质素含量设为0.2质量％，但含量可以是任意的，也可以使用磺化了 的双酚类的缩合物等合成防缩剂代替木质素。虽然将加强材料含量设为〇. 1质量％，但含量 和合成树脂纤维的种类是任意的。另外，铅粉的制造方法、氧含量等可以是任意的，也可以 含有其它添加物，例如水溶性的合成高分子等。
[0056]用水和硫酸使上述的混合物糊化，并填充于由不含锑的Pb-Ca-Sn系合金构成的扩 展型负极栅格(高度1 l〇mm X宽度100mm X厚度1.0mm)，实施熟化、干燥。应予说明，负极栅格 可以为铸造栅格、冲孔栅格等。将每1张负极板的负极活性物质的质量在30g~80g的范围进 行调整。应予说明，化成后的负极活性物质的密度例如为3.6g/cm 3~4.0g/cm3即可。
[0057]正极活性物质糊料使用如下糊料，即，在利用球磨法得到的铅粉中混合相对于已 化成且满充电状态的正极活性物质的质量为0.1质量％的加强材料的合成树脂纤维，用水 和硫酸进行糊化而成的糊料。将该糊料填充于由不含锑的Pb-Ca-Sn系合金构成的扩展型正 极栅格(高度llOmmX宽度lOOmmX厚度1.2mm)，实施熟化、干燥。铅粉的种类和制造条件是 任意的。应予说明，正极栅格可以是铸造栅格、冲孔栅格等。
[0058]将未化成的负极板用肋材从基体突出的聚乙烯隔离件包住，将7张未化成的负极 板和6张未化成的正极板交替层叠，并将负极板、正极板分别用连接条连接而制成极板组。 隔离件的基体厚度例如为〇.15mm~0.25mm即可。将6个极板组以串联连接的状态收容于电 槽的电池单元室，在20°C下加入比重1.230的硫酸并在电槽中进行化成，按B20尺寸制成5小 时率容量为30Ah的液式铅蓄电池。应予说明，使正极板与负极板的平均极板间隔S(以下有 时简称为"极间"）在〇 · 3mm~1.0mm的范围调整。另外，每个铅蓄电池的正极活性物质的质量 P与负极活性物质的质量N的比N/P例如为0.62~0.95即可。
[0059]图1表示铅蓄电池2的主要部分，4为负极板，6为正极板，8为隔离件，10是以硫酸为 主成分的电解液。负极板4由负极栅格12和负极活性物质14构成，正极板6由正极栅格16和 正极活性物质18构成。隔离件8是具备基体20和肋材22的袋状，在袋的内部收纳负极，肋材 22朝向正极板6侧。但是，也可以使肋材22朝向正极板并将正极板6收纳于隔离件8。另外，隔 离件只要对正极板与负极板进行隔离，就不必为袋状，例如还可以使用散页（leaflet)状的 玻璃毡、保持垫等。S'为极板间的间隔(正极活性物质面与负极活性物质面的间隔），其平均 值为平均极板间隔S。应予说明，将正负极板的挂耳突出的方向设为上方向时，将正负极板 的活性物质面的上端的极板间的间隔设为S'。
[0060]平均极板间隔（极间）S通过从极板组的厚度减去负极板的厚度和正极板的厚度， 并除以(每个极板组的极板的总张数-1)而求得。极板组的厚度是位于极组两端的极板的层 叠方向外端间的长度，换言之，是位于极组两端的极板的层叠方向外侧的活性物质面之间 的长度。应予说明，极板组的厚度、正极板的厚度、负极板的厚度均在正负极板的活性物质 面的上端进行测定。另外，平均极板间隔S和极板组的厚度设为极板组被收纳于电槽内、且 满充电的状态下的尺寸。
[0061]已化成的负极活性物质中含有的钡含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池 解体，对负极板进行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集负极活性物质。粉碎负极活性物质， 相对于100g负极活性物质加入20mL的300g/L的过氧化氢水溶液，再加入将60质量％的浓硝 酸用其3倍容量的离子交换水稀释（1+3)而得的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅溶解成为硝酸 铅。进而，使硫酸钡溶解，利用原子吸光测定法对该溶液中的钡浓度进行定量，换算成负极 活性物质中的钡含量。进而，可以由负极活性物质中的钡含量求出负极活性物质中的硫酸 钡含量。
[0062] 每1张负极板的负极活性物质的质量、已化成的负极活性物质中含有的石墨和炭 黑的含量如下进行定量。将满充电状态的铅蓄电池2解体，对负极板4进行水洗和干燥而除 去硫酸成分，采集负极活性物质14,测定每1张负极板的负极活性物质的质量。粉碎负极活 性物质，相对于l〇〇g负极活性物质加入20mL的300g/L浓度的过氧化氢水溶液，再加入将60 质量％的浓硝酸用其3倍容量的离子交换水稀释（1+3)而得的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅 溶解成为硝酸铅。进而，使硫酸钡溶解，接下来，通过过滤来分离石墨、炭黑、加强材料。
[0063] 使由过滤得到的固体成分(石墨、炭黑、加强材料)分散于水中。使用加强材料通不 过的筛，例如孔径为1.4mm的筛，将分散液过筛2次，进行水洗而除去加强材料，由此分离炭 黑和石墨。
[0064] 在负极活性物质用糊料中与木质素等有机防缩剂一起添加炭黑和石墨，在化成后 的负极活性物质中，也由于有机防缩剂的表面活性效果而使炭黑和石墨以其凝聚体崩解了 的状态存在。然而，因为在上述一系列分离操作中有机防缩剂在水中溶出而失去，所以使炭 黑和石墨分散于水中后，加入有机防缩剂进行搅拌，在使炭黑和石墨的凝聚体再次崩解了 的状态进行以下的分离操作。
[0065] 有机防缩剂只要可被添加于铅蓄电池即可，在实施例中使用作为木质素磺酸盐的 日本制纸株式会社制VANILLEX N。另外，在实施例中，相对于水100mL添加15g的有机防缩 剂，实施搅拌操作。
[0066] 在上述操作后，使含有炭黑和石墨的悬浊液通过石墨实质上不通过而炭黑通过的 筛，从而将两者分离。在实施例中，筛使用20μπι的筛。应予说明，由此即便使用粒径小于20μπι 的石墨时，只要是3μπι以上的粒径的石墨，就由于筛的堵塞而使石墨实质上不通过筛。该操 作中石墨残留在筛上，通过了筛的液体中含有炭黑。
[0067] 对在上述一系列的操作中分离出的石墨、炭黑进行水洗干燥后，分别称量它们的 重量。应予说明，碳纤维可以与石墨同样地分离。
[0068] 石墨的平均粒径(体积平均粒径)利用光散射法以使分离出的石墨再次分散于加 入了有机防缩剂的水中的状态进行测定，只要存在粒径小于3μπι的部分，就作为炭黑等杂质 而忽略。另外，石墨的电阻率通过对水洗干燥过的石墨粉体施加2.5MPa的压力而利用4端子 法来测定。
[0069] 负极活性物质中的硫酸钡的吸油量如下进行测定。将满充电状态的铅蓄电池2解 体，对负极板4进行水洗和干燥而除去硫酸成分，采集负极活性物质14。粉碎负极活性物质， 相对于100g负极活性物质加入20mL的300g/L浓度的过氧化氢水溶液，再加入将60质量％的 浓硝酸用其3倍容量的离子交换水稀释（1+3)而得的硝酸，搅拌下加热5小时，使铅溶解成为 硝酸铅。接下来，通过过滤分离石墨、炭黑、硫酸钡、加强材料。
[0070] 使由过滤得到的固体成分分散于水中。使用加强材料不通过的筛，例如孔径为 1.4mm的筛，将分散液过筛2次，进行水洗而除去加强材料。接下来，对除去了加强材料的分 散液以3000rpm实施5分钟的离心分离。上清液和沉淀的上层部因含有炭黑和石墨而除去， 从沉淀的下层部提取硫酸钡。对提取出的硫酸钡进行水洗干燥，根据JIS K-5101-13-2: 2004测定吸油量。
[0071] 对于电解液中的铝离子和锂离子，提取电解液，利用ICP发光分光分析法进行定 量。
[0072] 隔离件中的二氧化硅(Si02)含量如下进行定量。首先，对将铅蓄电池2解体而取出 的隔离件进行水洗?干燥，测定干燥重量。接下来，使隔离件完全燃烧，利用ICP发光分光分 析法对燃烧后的残渣中的Si含量进行定量。由隔离件的干燥重量和燃烧后的残渣中的Si含 量，计算隔离件中的二氧化硅(Si0 2)含量。
[0073 ] 对满充电状态的铅蓄电池2，进行渗透短路促进试验和PS0C寿命试验。将PS0C寿命 试验的内容示于图2和表U1CA表示例如在5小时率容量为30Ah的电池的情况下以30A进行 试验，40°C气表示在40°C的气槽中进行试验。在表1的试验模式中，将直到端子电压达到 1.2V/电池单元为止的循环数设为PS0C寿命。另外，将渗透短路促进试验的内容示于表2。该 试验是在促进渗透短路的发生的条件下进行的试验，相对于实际的铅蓄电池的使用条件 下，渗透短路的发生率显著变高。将表2所示的渗透短路促进试验模式进行5次循环，在5次 循环后将铅蓄电池解体，调查发生了短路的铅蓄电池的比例(渗透短路的发生率）。应予说 明，25°C水表示在25°C的水槽中进行试验。在表1和表2中，CC放电表示恒定电流放电、CV充 电表示恒定电压充电、CC充电表示恒定电流充电。
[0074] [表1]
[0075] [表1]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080] 将PS0C寿命试验和渗透短路促进试验的结果示于表3,将主要的结果提取于图3~ 图13中。PS0C寿命的数据用以试样1C为1的相对值来表示。应予说明，表3中使用的石墨如 下。
[0081 ] 石墨1:鳞片状石墨且平均粒径为10(^111，电阻率为0.001〇·?，
[0082] 石墨2:膨胀化石墨且平均粒径为30μπι，电阻率为0.01 Ω · cm，
[0083] 石墨3:膨胀化石墨且平均粒径为30μπι，电阻率为0.012Ω · cm，
[0084] 石墨4:鳞片状石墨且平均粒径为5μπι，电阻率为0.001 Ω · cm，
[0085] 石墨5:鳞片状石墨且平均粒径为30μπι，电阻率为0.001 Ω · cm，
[0086] 石墨6:鳞片状石墨且平均粒径为300μπι，电阻率为0.001 Ω · cm。
[0087] [表 3]
[0088] [表3]
[0089]
[0090] ※糊料硬，不能制作
[0091] 1(：、3(：、4(：、10(：、15(：、19(：:比较例
[0092]从表3和图3可知，使负极活性物质含有石墨时，PS0C寿命提高，如果含有0.5质 量％以上的石墨，则PS0C寿命大幅提尚，含有1.5质量％以上的石墨时，PS0C寿命显者提尚。 另一方面，可知使负极活性物质含有石墨时，容易发生渗透短路，通过使负极活性物质中的 石墨含量小于2.5质量％，从而抑制渗透短路。如果使负极活性物质中的石墨的含量为2.0 质量％以下，则渗透短路的抑制效果特别大。迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨与 渗透短路有关系，因此这样的效果是无法预料的效果。
[0093] 因此，发明人对在使负极活性物质含有石墨来提高PS0C寿命的同时抑制渗透短路 的发生的情况进行了研究。其结果发现，通过使负极活性物质含有石墨和硫酸钡，并且使极 间比S/W为0.01mm/g以上，能够得到耐渗透短路性能优异、且与负极活性物质不含有石墨等 的铅蓄电池相比PS0C寿命性能更优异的铅蓄电池(表3的试样5-8等）。一般认为，如果平均 极板间隔S小，则正负极板的距离近，因此容易发生渗透短路，渗透短路抑制效果低，但即便 S小，只要每张负极板的负极活性物质量W小，渗透短路抑制效果也较大(表3的试样24)。另 一方面，即使S大于试样24的情况下，只要W大，渗透短路抑制效果也小（表3的试样19C)。因 此，渗透短路抑制效果并非仅取决于S或W，而是S和W这两者与渗透短路有关系，为了抑制渗 透短路，使极间比S/W为0.01mm/g以上才是重要的。
[0094] 只要不满足负极活性物质含有石墨、负极活性物质含有硫酸钡、极间比S/W为 0.01mm/g以上中的任一项，就无法得到PS0C寿命性能和耐渗透短路性能优异的铅蓄电池。 例如，即便负极活性物质含有硫酸钡，且极间比S/W为0.01mm/g以上，在负极活性物质不含 有石墨时，PS0C寿命性能也低(表3的试样3C)。另外，即便负极活性物质含有石墨，且极间比 S/W为0.01mm/g以上，在负极活性物质不含有硫酸钡时，也无法充分抑制渗透短路(表3的试 样10C)。同样，即便负极活性物质含有石墨和硫酸钡，在极间比S/W小于0.01mm/g时，也无法 充分抑制渗透短路(表3的试样15C、19C)。因此，可以说只有将负极活性物质含有石墨、负极 活性物质含有硫酸钡、以及极间比S/W为0.01mm/g以上这3个构成进行组合，才能够得到 PS0C寿命性能和耐渗透短路性能优异的铅蓄电池。因为迄今为止并不知道负极活性物质中 的硫酸钡与渗透短路的发生有关系，所以本领域技术人员不容易想到为了抑制渗透短路而 使负极活性物质含有硫酸钡。另外，因为迄今为止并不知道极间比S/W与渗透短路的发生有 关系，所以本领域技术人员也不容易想到为了抑制渗透短路而使极间比S/W为0.01mm/g以 上。进而，迄今为止，并不知道负极活性物质含有石墨时，容易发生渗透短路。因此，本领域 技术人员非常难以想到为了抑制因负极活性物质含有石墨而容易发生的渗透短路，将负极 活性物质含有硫酸钡、以及极间比S/W为0.01mm/g以上进行组合。
[0095] 将极间比S/W的影响示于图4、图5。将使每一张负极板的负极活性物质量W为一定 值、使极间（平均极板间隔）S改变时的结果示于图4。另外，将使极间S为一定值、使每一张负 极板的负极活性物质量W改变时的结果示于图5。在改变极间S的情况和改变每一张负极板 的负极活性物质量W的情况下，结果都是相同的。无论通过改变S来改变S/W，还是通过改变W 来改变S/W，都得到相同的结果，由此也可知，不是S或W，而是S/W具有技术意义。另外，由图4 和图5可知在负极活性物质含有石墨和硫酸钡的情况下，极间比S/W小于0.01mm/g与极间比 S/W为0.01mm/g时，渗透短路的抑制效果完全不同。因此，可以说使极间比S/W为0.01mm/g以 上时，具有临界意义。
[0096]由图4和图5可知，如果使极间比S/W为0.02mm/g以下，则PS0C寿命性能提高。如果 使极间比S/W为0.16mm/g以下，则PS0C寿命性能大幅提高。
[0097]由图6可知，如果使负极活性物质中的硫酸钡的含量为0.6质量％以上，则渗透短 路的抑制效果大。由于迄今为止并不知道负极活性物质中的硫酸钡与渗透短路有关系，所 以无法预料这样的效果。另外，如果使负极活性物质中的硫酸钡的含量为1.2质量％以上， 则渗透短路的抑制效果特别大，硫酸钡的含量小于1.2质量％与硫酸钡的含量为1.2质量％ 以上时，渗透短路的抑制效果完全不同。因此，可以说使硫酸钡的含量为1.2质量％以上时， 具有临界意义。
[0098] 由图6可知，如果使负极活性物质中的硫酸钡的含量为3.5质量％以下，PS0C寿命 性能提高，如果使负极活性物质中的硫酸钡的含量为3.0质量％以下，则PS0C寿命性能大幅 提尚。
[0099] 由表3可知，负极活性物质含有石墨时，即便负极活性物质含有硫酸钡，极间比S/W 为0.01mm/g以上，有时也无法完全抑制渗透短路(表3的试样5等）。因此，发明人对于渗透短 路的进一步抑制进行了研究。
[0100] 由图7可知，通过使负极活性物质中的石墨的电阻率为0.01 Ω · cm以下，可进一步 抑制渗透短路。由于迄今为止并不知道负极活性物质中的石墨与渗透短路有关系，因此无 法预料到通过改变负极活性物质中的石墨的电阻率来使渗透短路抑制效果变大。
[0101] 由图8可知，通过使石墨的平均粒径为30μπι以上而使PS0C寿命提高，通过使石墨的 平均粒径为100μπι以上而使PS0C寿命进一步提高。
[0102] 图9表示负极活性物质中的炭黑的影响。可知使负极活性物质含有炭黑时，进一步 抑制渗透短路的发生。迄今为止并不知道负极活性物质中的炭黑与渗透短路有关系。因此， 无法预料到通过使负极活性物质含有炭黑来使渗透短路抑制效果变大。另外，从表3的试样 1与试样3的比较可知，在负极活性物质中不含有石墨的情况下，即便使负极活性物质含有 炭黑，也得不到渗透短路抑制效果。因此，可以说由炭黑产生的渗透短路抑制的效果仅在负 极活性物质中含有石墨的情况下才能得到。
[0103] 由炭黑产生的渗透短路抑制的效果在负极活性物质的炭黑含量为0.05质量％以 上时可显著地确认（图9)。另外，在使负极活性物质中的炭黑含量为0.1质量％以上时，与负 极电极材料中的炭黑含量小于〇. 1质量％的情况相比，PS0C寿命的提高效果变大（图9)。另 一方面，如果使负极活性物质含有超过1.0质量％的炭黑，则活性物质糊料过硬而难以向负 极集电体填充。
[0104] 图10表示负极活性物质中的硫酸钡的吸油量的影响。由图10可知，如果使负极活 性物质中的硫酸钡的吸油量为12mL/l 00g以上，则可进一步抑制渗透短路。因为迄今为止并 不知道负极活性物质中的硫酸钡与渗透短路有关系，所以无法预料到通过改变负极活性物 质中的硫酸钡的吸油量来使渗透短路抑制效果变大。如果使负极活性物质中的硫酸钡的吸 油量为12.5mL/100g以上，则渗透短路的抑制效果变得特别大。
[0105] 为了对由以聚乙烯为代表的聚烯烃等合成树脂构成的隔离件赋予多孔性而含有 二氧化硅(Si02)，其它合成树脂隔离件也同样。图11表示隔离件中的二氧化硅(Si0 2)含量的 影响。由图11可知，通过使隔离件中的二氧化硅(Si02)含量为60质量％以上，能够进一步抑 制渗透短路。由于迄今为止并不知道隔离件中的二氧化硅(Si0 2)含量与渗透短路有关系， 因此无法预料到通过改变隔离件中的二氧化硅(Si02)含量而使渗透短路抑制效果变大。如 果使隔离件中的二氧化硅（Si0 2)含量为70质量％以上，则渗透短路的抑制效果变得特别 大。另外，如果隔离件中的二氧化硅(Si02)含量超过80质量％ ^ijPSOC寿命降低（图11)。
[0106] 图12表示电解液中的铝离子的影响。可知利用电解液中的铝离子，能够进一步抑 制渗透短路。由铝离子引起的渗透短路抑制的效果在其含量为0.06mol/L以上时可显著地 确认。从表3的试样1与试样4的比较可知，在负极活性物质中不含有石墨的情况下，即便电 解液含有铝离子，也得不到渗透短路抑制效果。因此，可以说由铝离子引起的渗透短路抑制 的效果仅在负极活性物质中含有石墨的情况下才能得到。
[0107] 如果使电解液中的铝离子浓度为0.02mol/L以上，则PS0C寿命性能大幅提高，如果 使电解液中的铝离子浓度为〇. 〇3mo 1 /L以上，则PS0C寿命性能显著提高（图12)。另外，如果 使电解液中的铝离子浓度为〇. 15mol/L以下，则PS0C寿命性能大幅提高，如果使电解液中的 铝离子浓度为〇. 12mol/L以下，则PS0C寿命性能显著提高（图12)。
[0108] 图13表示锂离子的影响。可知利用电解液中的锂离子，能够进一步抑制渗透短路。 由锂离子引起的渗透短路抑制的效果在其含量为0.01m 〇l/L以上时可显著地确认。从表3的 试样1与试样4的比较可知，在负极活性物质中不含有石墨的情况下，即便电解液含有锂离 子，也得不到渗透短路抑制效果。因此，由锂离子引起的渗透短路抑制的效果仅在负极活性 物质中含有石墨的情况下才能得到。
[0109] 如果使电解液中的锂离子浓度为0.01m〇l/L以上，则PS0C寿命性能大幅提高，如果 使电解液中的锂离子浓度为〇. 〇2mo 1 /L以上，则PS0C寿命性能显著提高（图13)。另外，如果 使电解液中的锂离子浓度为〇. 22mol/L以下，则PS0C寿命性能大幅提高，如果使电解液中的 锂离子浓度为〇. 18mol/L以下，则PS0C寿命性能显著提高（图13)。
[0110] 在实施例中可得到PS0C寿命优异、且渗透短路少的铅蓄电池，因此可以将隔离件 作为玻璃毡等来制成阀控式铅蓄电池。
[0111] 符号说明
[0112] 2铅蓄电池
[0113] 4负极板
[0m] 6正极板 [0115] 8隔离件
[0116] 10电解液
[0117] 12负极栅格
[0118] 14负极活性物质
[0119] 16正极栅格
[0120] 18正极活性物质
[0121] 20 基体
[0122] 22 肋材
[0123] S'极板间隔
【主权项】
1. 一种铅蓄电池，是具有负极板、正极板、电解液和隔离件的铅蓄电池，其特征在于， 所述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维、和硫酸钡， 并且，所述负极板与所述正极板的平均极板间隔S与每1张所述负极板的负极电极材料 的质量W的比S/W为O · O lmm/g以上。2. -种铅蓄电池，是具有负极板、正极板、电解液和隔离件的铅蓄电池，其特征在于， 所述负极板的负极电极材料含有石墨或碳纤维、和钡， 并且，所述负极板与所述正极板的平均极板间隔S与每1张所述负极板的负极电极材料 的质量W的比S/W为O · O lmm/g以上。3. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.6质量％以 上的硫酸钡。4. 根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有1.2质量％以 上的硫酸钡。5. 根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.35质量％以 上的钡。6. 根据权利要求2所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含有0.7质量％以 上的钡。7. 根据权利要求1、3或4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有3.5质量％以下的硫酸钡。8. 根据权利要求1、3或4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有3.0质量％以下的硫酸钡。9. 根据权利要求2、5或6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有2.05质量％以下的钡。10. 根据权利要求2、5或6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有1.75质量％以下的钡。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有炭黑。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有0.05质量％以上的炭黑。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有0.1质量％以上的炭黑。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有1.0质量％以下的炭黑。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有小于2.5质量％的石墨或小于2.5质量％的碳纤维。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有2.0质量％以下的石墨或2.0质量％以下的碳纤维。17. 根据权利要求1~16中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料含 有0.5质量％以上的石墨或0.5质量％以上的碳纤维。18. 根据权利要求1~17中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述S/W为0.02mm/g以 下。19. 根据权利要求1~18中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述S/W为0.016mm/g 以下。20. 根据权利要求1~19中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨或所述碳纤 维的以粉体利用4端子法得到的电阻率为0.01 Ω · cm以下。21. 根据权利要求1~20中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述硫酸钡的吸油量 为 12mL/100g 以上。22. 根据权利要求1~21中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述硫酸钡的吸油量 为 12.5mL/100g 以上。23. 根据权利要求1~22中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述硫酸钡的吸油量 为14.5mL/100g以下。24. 根据权利要求1~23中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件为合成树 脂隔离件。25. 根据权利要求1~24中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件的二氧化 硅即SiO2的含量为60质量％以上。26. 根据权利要求1~25中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件的二氧化 硅即SiO2的含量为70质量％以上。27. 根据权利要求1~26中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件的二氧化 硅即SiO2的含量为80质量％以下。28. 根据权利要求1~27中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有铝离 子。29. 根据权利要求1~28中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.06mol/L以上的铝离子。30. 根据权利要求1~29中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.15mol/L以下的错离子。31. 根据权利要求1~30中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.12mol/L以下的铝离子。32. 根据权利要求1~31中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有锂离 子。33. 根据权利要求1~32中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.01mol/L以上的锂离子。34. 根据权利要求1~33中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.02mol/L以上的锂离子。35. 根据权利要求1~34中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.22mol/L以下的锂离子。36. 根据权利要求1~35中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述电解液含有 0.18mol/L以下的锂离子。37. 根据权利要求1~36中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨或所述碳纤 维为鳞片状石墨或膨胀化石墨。38. 根据权利要求1~37中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述石墨或所述碳纤 维为鳞片状石墨。39. 根据权利要求1~38中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池是在部 分充电状态下使用的铅蓄电池。40. 根据权利要求1~39中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为怠速 停止车用的铅蓄电池。41. 根据权利要求1~40中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为液式 铅蓄电池。
【文档编号】H01M4/14GK105895911SQ201610087160
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年2月16日
【发明人】山内贤治, 京真观, 稻垣贤
【申请人】株式会社杰士汤浅国际