多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种多核结构的锂离子电池正极材料，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包至少两种相互接触且彼此独立的核心颗粒，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述壳体的材料选自相对电解液为惰性的材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3·(1?x)LiMO2，其中，0≤x<1；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4；所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。本发明还提供一种所述多核结构的锂离子电池正极材料的制备方法。
【专利说明】
多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池越来越广泛地被应用在各种便携式电器设备以及作为动力电池应用在电动自行车、电动汽车以及航空航天等领域中，以及其应用领域的进一步扩大，对锂离子电池正极材料也提出了新的要求，如更高的比容量、高电压、高能量密度、更好的热稳定性、倍率性能和安全性能、较长的循环寿命同时有较低的成本等。
[0003]从锂电池正极材料发展换代的历史可以看出其目的是寻求一种材料尽可能的具备上述各项优点。已经商业化的材料有具有层状结构的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和钛硫化锂等;具有尖晶石结构的锰酸锂等；以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂等。其中层状结构的材料被商业化的种类最多，其原因主要是它们有较高的比容量;而尖晶石结构的材料通常具有较高的4V以上的电压以及因在Li+从正极材料结构中脱嵌时有较稳定的结构而具备的优良的充放电循环性能;橄榄石结构的材料如磷酸铁锂有价廉、安全和环保等多种优点，但是其比容量很低以及因它有极低的电子导电率(10—9-10—1()S cm—O和锂离子扩散率(1.8X10—14Cm2s-1)而导致倍率性能不佳。由此可以看出，很难从单独一种材料中获得优良的各项性能。
[0004]目前最常用的方法是包覆和掺杂改性，但是通常单纯对一种材料的简单包覆和掺杂并不能达到十分满意的效果。美国专利申请号为US2014/0377655A1公开了一种掺杂小于1.9%石榴石类氧化物来提高材料的离子导电性。中国专利申请号201510640646.0和中国专利申请号201110160960.0公开了一种内核为磷酸钒锂包覆磷酸锰锂的单核颗粒的核壳型结构。中国专利申请号201410120066.4公开了一种有多层型核的核壳结构磷酸盐系复合正极材料的制备方法。工业上有时会根据具体需要采取两种或两种以上的正极材料直接混合涂在极片上，利用其中的材料的优势互补以期达到优化各项电化学指标和节约成本的目的。而这种方法的不足之处在于本身都是独立的多种物质，只是宏观的混合，可能会导致各项性能指标的不均一性，而很可能达不到预期。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，从而可以解决上述问题。
[0006]本发明提供一种多核结构的锂离子电池正极材料，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包至少两种相互接触且彼此独立的核心颗粒，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述壳体的材料选自相对电解液为惰性的材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，O < x〈l;所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni,Mn,V,Fe,Cr,AL.
[0007]优选的，所述层状正极活性材料包括镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂(层状结构)以及镍钴酸锂。
[0008]优选的，所述尖晶石正极活性材料包括锰酸锂(尖晶石结构)以及镍锰酸锂。
[0009]优选的，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。
[0010]优选的，所述核心颗粒之间存在间隙，用于在Li+脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间。
[0011 ] 优选的，所述核心的总粒径为100nm-10ym。
[0012]优选的，所述壳体的厚度为10nm-200nm。
[0013]本发明还提供一种多核结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0014]SI，提供至少两种核心颗粒(材料的结构可相同也可以不同)，并将所述至少两种核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括XL12MO3.(l_x)LiM02，其中，0 < x〈l;所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2(k;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4,其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自 Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al;
[0015]S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成多个核心；
[0016]S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干；
[0017]S4，在所需气氛下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧，然后冷却、粉碎、过筛。
[0018]优选的，所述核心中的核心颗粒之间存在间隙，用于在Li+脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间。
[0019]优选的，所述煅烧温度为500-800°C。
[0020]相较于现有技术，本发明所述的多核结构的锂离子电池正极材料及其制备方法具有以下优点:
[0021](I)核包含多种材料，成分和各项性能在纳米级分布均匀，可以使结构和性能在纳米级的层面上实现优势互补并弥补缺陷，相比于简单的混合使用(微米级)涂抹在极片上更能发挥其应有的优势。
[0022](2)本发明提出的多核结构，由于内核之间是相互独立的，没有任何反应发生，因此，内核之间存在微小空隙，空隙的形状大小由颗粒的形状和大小来决定。这个较均匀分布的空间可以为Li+在脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间，可以减少充放电时结构的变形，降低了结构内部形成死区(结构部分坍塌)的可能性，从而进一步改善了材料的循环性能。
[0023](3)由于这种多核结构中内核之间存在着微小空隙，也能为温度变化时材料的膨胀和收缩所产生的体积变化提供缓冲，从而提高了材料的热稳定性及安全性。
[0024](4)这些微小的空隙同时为Li+在晶粒表面增加了传输通道，提高了传输速率，从而改善了电化学性能，特别是提高了材料的倍率性能。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例提供的多核结构的锂离子电池正极材料的结构示意图。
[0026]图2为本发明实施例提供的多核结构的锂离子电池正极材料的制备方法流程图。
[0027]图3为实施例1的多核结构的锂离子电池正极材料的首次充放电曲线图。
[0028]图4为实施例1的多核结构的锂离子电池正极材料的循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0030]请参照图1，本发明实施例提供一种多核结构的锂离子电池正极材料100，包括壳体10以及设置于所述壳体10中的核心11，所述核心11包至少两种相互接触且彼此独立的核心颗粒111/112/113，每一种核心颗粒111/112/113的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料。例如，所述核心11可以包括至少两种不同成份的层状结构正极活性材料、至少两种不同成份的尖晶石结构正极活性材料、至少两种不同成份的橄榄石结构正极活性材料或其混合物。所述壳体10的材料选自相对电解液为惰性的材料，所述层状结构正极活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，O <x〈l;所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4，其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni ,Mn,V,Fe,Cr,Al0
[0031 ] 所述壳体10的厚度为10nm-200nm。更优选的，壳体10的厚度为30nm-60nm。可以理解，当壳体10的厚度太大时，不利于锂离子的快速传输，从而影响材料的倍率性能。
[0032]所述核心颗粒111/112/113之间存在间隙，用于在Li+脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间。优选的，所述核心颗粒111/112/113之间存在间隙占所述壳体10的总空间的3 %?20 %。优选的，所述核心颗粒111 /112/113之间存在间隙占所述壳体1的总空间的3?8%。可以理解，当缓冲空间过大，不利于提高材料的压实密度，过小，难以满足Li+脱嵌过程中晶格尺寸的变化。
[0033]所述核心11的总粒径为10nm-1Ομπι。优选的，所述核心11的总粒径为10nm-500]11]1。更优选的，所述核心11的总粒径为100111]1-200111]1。优选的，所述层状正极活性材料包括锰酸锂(层状结构)镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂以及镍钴酸锂。优选的，所述尖晶石正极活性材料包括锰酸锂(尖晶石结构)以及镍锰酸锂。优选的，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。例如，所述核心11包三种相互独立的核心颗粒111/112/113，即层状结构正极活性材料核心颗粒111、尖晶石结构正极活性材料核心颗粒112以及橄榄石结构正极活性材料核心颗粒113。每一核心颗粒111/112/113的粒径为纳米级，优选的，每一核心颗粒111/112/113的粒径为20nm-100nm。
[0034]所述核心颗粒111/112/113中各种核心颗粒的质量比不限，可以根据实际需要调整，优选的，所述层状结构正极活性材料核心颗粒111、所述尖晶石结构正极活性材料核心颗粒112以及所述橄榄石结构正极活性材料核心颗粒113之间的化学计量比为1:0.05?0.5:0.05?0.5 ο更优选的，所述层状结构正极活性材料核心颗粒111、所述尖晶石结构正极活性材料核心颗粒112以及所述橄榄石结构正极活性材料核心颗粒113之间的化学计量比为1:0.2?0.4:0.1?0.3。
[0035]请参照图2，本发明实施例提供一种多核结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0036]SI，提供至少两种核心颗粒，并将所述至少两种核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2M03.(l_x)LiM02，其中，0 < x〈I;所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4,其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种，优选选自Co，Ni，Mn，V，Fe，Cr，Al;
[0037]S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成多个核心；
[0038]S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干；
[0039]S4，在所需气氛下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧，然后冷却、粉碎、过筛。所述所需气氛的成份不限，可根据现有技术结合具体材料及生长环境而选择，通常可包括氧气。
[0040]在步骤S2中，不同材料的核心颗粒会物理粘结在一起成为由多个内核组成的核心。可以理解，核心的大小可以通过加入适量粘结剂来控制。
[0041 ]在步骤S3中，充分搅拌后，壳体材料会均匀包裹在核心表面。可以理解，可以通过控制溶液中壳体材料的浓度、温度和时间来控制最终壳体的厚度。
[0042]在步骤S4中，所述煅烧温度应选择足以使混合物中的水分祛除并应保证多核之间彼此独立不相互发生反应。优选的，所述煅烧温度为500-800°C。
[0043]实施例1:
[0044]将层状结构的镍钴铝酸锂LiNiQ.8CoQ.15Al().()502与尖晶石结构的锰酸锂LiMn2O4的纳米级材料按照1:0.1的化学计量比配料进行充分混合，喷雾干燥成核后，分散于含浓度为5wt.%的异丙醇铝乙醇溶液中，持续搅拌后3个小时后，过滤、洗涤并烘干，将得到的混合物在600°C温度下氧气或空气气氛下煅烧6h后，冷却后得到正极材料。
[0045]请参照图3-4，材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25°C下进行测试，测试电压范围为3V?4.2V;比容量测试条件:0.1C充放电一次；；循环性能测试条件:以IC倍率进行充放电，循环100周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为185mAh/g。IC充放电循环100周容量保持率大于97%，循环性能较好。
[0046]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种多核结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，包括壳体以及设置于所述壳体中的核心，所述核心包至少两种相互接触且彼此独立的核心颗粒，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述壳体的材料选自相对电解液为惰性的材料，所述层状结构正极活性材料包括XLi2MO3.(1-X)LiMO2,其中，O < x〈l;所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4,其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种。2.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状正极活性材料包括镍钴锰酸锂、富锂镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂以及镍钴酸锂。3.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石正极活性材料包括锰酸锂以及镍锰酸锂。4.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述橄榄石结构正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂以及磷酸钴锂。5.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核心颗粒之间存在间隙，用于在Li+脱嵌过程中晶格尺寸的变化提供缓冲空间。6.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述核心的总粒径为10nm-1Oum07.—种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述壳体的厚度为10nm-200nmo8.—种多核结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤: SI，提供至少两种核心颗粒，并将所述至少两种核心颗粒均匀混合形成混合物，其中，每一种核心颗粒的材料选自层状结构正极活性材料、尖晶石结构正极活性材料以及橄榄石结构正极活性材料，所述层状结构正极活性材料包括xLi2M03.(l_x)LiM02，其中，0 < χ<1 ；所述尖晶石结构正极活性材料包括LiM2O4;所述橄榄石结构正极活性材料包括LiMPO4,其中，M为原子序数为6以上金属元素中的一种或多种； S2，将所述混合物进行喷雾干燥形成多个核心； S3，将所述核心浸泡在有壳体材料成分的溶液中，充分搅拌后，过滤、洗涤并烘干； S4，在所需气氛氛围下，将步骤S3所获得的材料在高温下煅烧，然后冷却、粉碎、过筛。9.一种如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述核心中的核心颗粒之间存在间隙。10.—种如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-800°C。
【文档编号】H01M4/525GK105895910SQ201610327436
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】刘冬梅, 韩珽
【申请人】浙江美达瑞新材料科技有限公司