专利名称：一种生物医用可降解微型摩擦发电机及其制备方法
一种生物医用可降解微型摩擦发电机及其制备方法
技术领域：
本发明涉及将机械能转变成电能的微型发电技术，特别是一种生物医用可降解微型摩擦发电机及其制备方法。
背景技术：
2006年，美国佐治亚学院王中林课题组首次发明了纳米发电机，这类基于ZnO等兼具半导体性能和压电特性的纳米线阵列的纳米发电机，为驱动微瓦量级电子器件，解决微小电子设备的供能问题开辟了新的途径，使压电电子学和纳米能源器件成为纳米科技领域新的研究热点。2011年，王教授课题组在纳米发电机的研究过程中又发明了基于接触摩擦效应的微型发电机，大大简化了纳米发电机的设计，提高了输出电压。近年来，随着纳米生物材料和技术的不断发展，用于医学诊断、治疗和促进器官再生的生物电子器件，如监测心脏、大脑和肌肉活动的植入式探测器、超灵敏的化学和生物分子传感器及纳米机器人 等，在临床上显示了极大的应用前景。纳米(摩擦)发电机同样可以为这类微小尺寸生物电子设备解决驱动问题。然而，作为植入体内的器件，生物微型发电机的设计，从选材上要求组成材料必须生物安全，且具有良好的生物相容性，甚至生物降解性能。据报道，2012年10月美国伊利诺伊大学等机构开发出一种可降解的超薄医用电子元件，这种由超薄的硅纳米膜、氧化镁电极以及蚕丝保护层组成的微型电子装置，在体内与体液作用时会逐渐溶化降解。而适用于植入体内的纳米(摩擦)发电机，目前在国内外还是空白。此外，相关报道已经证实:在受损组织两侧施加一个微电压，对刺激损伤周围细胞的活跃和增殖，进而促进新生组织生长有非常积极的作用。研究表明，当外加微电势差达到100-200mv/mm时，损伤愈合的速率最快。因此，可以考虑将输出微电压的纳米(摩擦)发电机固定于骨修复器件以及骨组织工程支架上，随其一起植入体内，通过肌体运动及外部的一些轻微按摩或者震动等，使发电机产生微小电压，从而加速骨组织的愈合，使其与支架材料的降解速率相匹配。这是一个新的研究领域，目前尚未见报道。镁及其合金因其与自然骨的密度、弹性模量更为接近，在作为骨折内固定材料的应用中显示了比可降解高分子及陶瓷材料更为优异的力学相容性。但是，由于其在体内腐蚀降解速率过快，限制了临床可应用产品的开发。如将本发明的可降解微型摩擦发电机与骨折内固定物设计成一体植入体内，由发电机产生的微电压对伤口愈合速率的增加，补偿镁合金降解速率过快的缺陷，可以在不改变镁合金本身降解速率的基础上，通过提高受损组织的愈合速率，使其与镁合金骨钉骨板的降解速率相匹配，而发电机自身也随着骨折的愈合而逐渐降解。有关这方面的研究目前也未见报道。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种可植入体内的生物医用可降解微型摩擦发电机及其制备方法，该微型摩擦发电机结构简单、易于操作、成本低廉，可驱动体内电子设备，也可加速体内损伤组织的修复。本发明的技术方案:一种生物医用可降解微型摩擦发电机，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次为导电基板a和易获得电子的绝缘型高分子聚合物层，下薄片自下而上依次为导电基板b和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层，上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装且保证导电基板a与导电基板b不接触，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层的中间接触界面通过不同形状的花纹图案凹凸相对紧密接触或形成弧形空间，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板与受损组织之间，两个导电基板a、b通过导线与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接。所述导电基板a为高导电生物可降解高分子聚合物，具体为壳聚糖、聚乙烯醇、乳酸、聚乙交酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚己内酯或其共聚物中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-500 u m。所述导电基板b为生物可降解金属或合金片，具体为:1)纯镁片、镁合金中的AZ31、WE43 或 Mg-Zn - Zr 合金，Mg-Zn - Zr 合金中 Zn 含量为 l_3wt%、Zr 含量为 0.5-1.0wt%、余量为Mg ;2)纯铁片、Fe35Mn或Fe-Mn-C合金，Fe-Mn-C合金中，Mn含量为l_45wt%、C含量为0.5-2.5wt%、余量为Fe ;导电基板b的厚度为100-1000 y m。所述易获得电子的绝缘型高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚酸酐、聚乳酸、医用可降解聚酯以及天然或改性纤维素中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-100u mD所述易失去电子的绝缘型高分子聚合物为胶原、明胶、弹性蛋白、丝蛋白和天然及改性高分子蛋白中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-100 u m。所述不同形状的花纹图案为半球体、圆柱型、长方体、棱锥、棱台、圆锥或圆台图案，图案的长、宽、高三维尺寸分别为1-10 u m、1-10 u m、1-100 u m。一种所述生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法，步骤如下:I)用高导电生物可降解高分子聚合物注塑制备导电基板a，导电基板a的一面为光滑面，另一面为粗糙面；2)将易获得电子的绝缘型高分子聚合物溶于去离子水或有机溶剂中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板a的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗涤残留的有机物形成易获得电子的绝缘型高分子聚合物层；3)用生物可降解金属或片制备导电基板b，导电基板b的一面为光滑面，另一面为粗糙面；4)将易失去电子的绝缘高分子聚合物溶于去离子水或有机溶剂中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板b的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗涤残留的有机物形成易失去电子的绝缘高分子聚合物层；5)将易获得电子的绝缘型高分子聚合物层和易失去电子的绝缘高分子聚合物层分别用激光雕刻出不同形状的花纹图案；6)将上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装且保证导电基板a与导电基板b不接触，上薄片和下薄片的中间接触界面通过不同形状的花纹图案凹凸相对紧密接触或形成弧形空间；7)两个导电基板a、b通过导线与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接，即可构成该生物医用可降解微型摩擦发电机。所述有机溶剂为环己烷、四氢呋喃或氯仿。本发明的工作原理为:摩擦发电机中两正对面高分子层沿一定方向上受到外力挤压变形摩擦时，其表面就会有摩擦产生的静电荷。由于所用两种绝缘高分子材料在失去电子和得到电子方面的性能有较大的差别，二者摩擦产生的静电按电荷种类分别分布在两个相对的高分子表面(导电基板)。在两表面分开一小距离时，磨擦产生的静电荷层形成一个极化层并有一定的电势差。该电 势差带动上下两导电极板中的电子通过外回路而流动，进而产生一个反的电场来抵消摩擦静电荷所产生的电势。由于所选择的制备材料均为生物医用可降解的材料，置入体内后伴随受损组织的痊愈，发电机也可以逐渐降解。本发明的优点是:该基于摩擦效应的生物医用可降解微型发电机，其结构简单、体积小、操作简单，置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，即形成微型发电机，可作为植入体内的微型诊断、治疗设备的电源，也可直接作用于损伤部位，通过肌体运动或者外部按摩、震动等挤压摩擦产生的微电压而使细胞快速生长，进而使受损组织快速痊愈，可广泛用于诊断、快速治疗和器官再生等医学领域。
图1为中间界面紧密接触生物医用可降解微型发电机结构示意图。图2为中间界面形成弧形空间生物医用可降解微型发电机结构示意图。图中:1.导电基板a2.易获得电子的绝缘型高分子聚合物层3.易失去电子的绝缘型高分子聚合物层4.导电基板b5- 1、11.体内治疗系统正、负电位6.体外检测系统
具体实施方式下面结合具体实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1:一种生物医用可降解微型摩擦发电机，如图1所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次为厚度为100 μ m的壳聚糖作为导电基板al和厚度为50 μ m的聚二甲基娃氧烷作为易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2，下薄片自下而上依次为厚度为200 μ m的生物可降解纯铁片作为导电基板b4和厚度为50 μ m的明胶作为易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3，上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装且保证导电基板a与导电基板b不接触，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2用激光雕刻出半球体花纹图案，易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3用激光雕刻出长方体花纹图案，其中间接触界面的花纹图案凹凸相对紧密接触，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板、骨修复器件以及骨组织工程支架与受损组织之间，两个导电基板al、b4通过导线与体内治疗系统正、负电位5- 1、5-1I以及体外检测系统6连接。该微型摩擦发电机置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，即形成微型发电机。该生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法，步骤如下:I)用壳聚糖注塑制备导电基板a，一面为光滑面，另一面为粗糙面；2)将聚二甲基硅氧烷溶于环己烷中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板a的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50°C下干燥3h，用酒精洗涤残留的有机物形成易获得电子的绝缘型高分子聚合物层；3)用生物可降解纯铁片制备导电基板b，一面为光滑面，另一面为粗糙面；4)将明胶溶于去离子水中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板b的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在100°C下干燥2h，用酒精洗涤残留的有机物形成易失去电子的绝缘高分子聚合物层；5)将易获得电子的绝缘型高分子聚合物层用激光雕刻出半球体花纹图案，半球体图案球半径为5 ym，将易失去电子的绝缘型高分子聚合物层用激光雕刻出圆柱型花纹图案，圆柱型花纹图案的直径为10 u m、高度为20 ii m ;6)将上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装且保证导电基板a与导电基板b不接触，上薄片和下薄片的中间接触界面花纹图案凹凸相对紧密接触；7)两个导电基板a、b通过导线与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接，即可构成该生物医用可降解微型摩擦发电机。该微型摩擦发电机置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，即形成微型发电机。实施例2:一种生物医用可降解微型摩擦发电机，如图2所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次为厚度为200 u m的聚乙烯醇作为导电基板al和厚度为100 u m的聚乳酸作为易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2，下薄片自下而上依次厚度为300 u m的生物可降解纯镁片作为导电基板b4和厚度为60 的丝蛋白作为易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3，上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2用激光雕刻出半球体花纹图案，易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3用激光雕刻出圆柱型花纹图案，其中间接触界面的花纹图案凹凸相对形成最大距离为200 y m的弧形空间，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板与受损组织之间，两个导电基板al、b4通过导线与体内治疗系统正、负电位5- 1、5-1I以及体外检测系统6连接。该微型摩擦发电机置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，即形成微型发电机。该生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法与实施例1相同。实施例3:一种生物医用可降解微型摩擦发电机，如图2所示，包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次为厚度为200iim的聚碳酸酯作为导电基板al和厚度为IOOiim的天然纤维素作为易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2，下薄片自下而上依次为厚度为200 的生物可降解Mg-3wt%Zn-0.5wt%Zr作为导电基板b4和厚度为100 u m的弹性蛋白作为易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3，上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层2用激光雕刻出半球体花纹图案，易失去电子的绝缘型高分子聚合物层3用激光雕刻出圆柱型花纹图案，其中间接触界面的花纹图案凹凸相对形成最大距离为200μπι的弧形空间，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板与受损组织之间，两个导电基板al、b4通过导线与体内治疗系统正、负电位5- 1、5-1I以及体外检测系统6连接。该微型摩擦发电机置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，即形成微型发电机。该生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法与实施例1相同。
权利要求
1.一种生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:包括上薄片和下薄片，上薄片自上而下依次为导电基板a和易获得电子的绝缘型高分子聚合物层，下薄片自下而上依次为导电基板b和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层，上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装且保证导电基板a与导电基板b不接触，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层的中间接触界面通过不同形状的花纹图案凹凸相对紧密接触或形成弧形空间，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板与受损组织之间，两个导电基板a、b通过导线与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接。
2.根据权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:所述导电基板a为高导电生物可降解高分子聚合物，具体为壳聚糖、聚乙烯醇、乳酸、聚乙交酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚己内酯或其共聚物中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-500 μ mD
3.根据权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:所述导电基板b为为生物可降解金属或合金片，具体为:1)纯镁片、镁合金中的AZ31、WE43或Mg-Zn - Zr合金，Mg-Zn - Zr合金中Zn含量为l_3wt%、Zr含量为0.5-1.0wt%、余量为Mg ；2)纯铁片、Fe35Mn 或 Fe-Mn-C 合金，Fe-Mn-C 合金中，Mn 含量为 l_45wt%、C 含量为 0.5-2.5wt%、余量为Fe ;导电基板b的厚度为100-1000 μ m。
4.根据权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:所述易获得电子的绝缘型高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚酸酐、聚乳酸、医用可降解聚酯以及天然或改性纤维素中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-100 μ m。
5.根据权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:所述易失去电子的绝缘型高分子聚合物为胶原、明胶、弹性蛋白、丝蛋白和天然及改性高分子蛋白中的一种或两种以上任意比例的多层混合物，其厚度为10-100 μ m。
6.根据权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机，其特征在于:所述不同形状的花纹图案为半球体、圆柱型、长方体、棱锥、棱台、圆锥或圆台图案，图案的长、宽、高三维尺寸分别为 1-10 μ m、1-10 μ m、1-100 μ m。
7.—种如权利要求1所述生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)用高导电生物可降解高分子聚合物注塑制备导电基板a，导电基板a的一面为光滑面，另一面为粗糙面； 2)将易获得电子的绝缘型高分子聚合物溶于去离子水或有机溶剂中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板a的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l_3h，用酒精洗涤残留的有机物形成易获得电子的绝缘型高分子聚合物层； 3)用生物可降解金属或合金片制备导电基板b,导电基板b的一面为光滑面,另一面为粗糙面； 4)将易失去电子的绝缘高分子聚合物溶于去离子水或有机溶剂中得到溶液，将该溶液均匀涂刷于导电基板b的粗糙面，经风干后再涂刷，多次涂刷直至达到厚度要求，然后放入真空干燥箱中在50-100°C下干燥l-3h，用酒精洗涤残留的有机物形成易失去电子的绝缘高分子聚合物层；5)将易获得电子的绝缘型高分子聚合物层和易失去电子的绝缘高分子聚合物层分别用激光雕刻出不同形状的花纹图案； 6)将上薄片和下薄片两末端上下对齐并分别封装，上薄片和下薄片的中间接触界面通过不同形状的花纹图案凹凸相对紧密接触或形成弧形空间； 7)两个导电基板a、b通过导线与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接，即可构成该生物医用可降解微型摩擦发电机。
8.根据权利要求7所述生物医用可降解微型摩擦发电机的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为环己烷、四氢呋喃或`氯仿。
全文摘要
一种生物医用可降解微型摩擦发电机，包括导电基板a、易获得电子的绝缘型高分子聚合物层、导电基板b和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层，易获得电子的绝缘型高分子聚合物层和易失去电子的绝缘型高分子聚合物层的中间接触界面通过不同形状的花纹图案凹凸相对紧密接触或形成弧形空间，该微型摩擦发电机固定于骨钉骨板与受损组织之间，两个导电基板a、b与体内治疗系统正、负电位以及体外检测系统连接。本发明的优点是该生物医用可降解微型发电机结构简单、体积小，置入体内后，经肌体运动、外部按摩、震动等挤压摩擦，产生微电压、电流，可作为植入体内通过肌体运动或者外部按摩、震动等挤压摩擦产生的微电压而使细胞快速生长。
文档编号H02N1/04GK103107732SQ20131003685
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者陈民芳, 王中林, 李伟 申请人:天津理工大学