印刷线路板的制作方法_3

文档序号:8530973阅读:来源:国知局
酮四羧酸二酐等,从获得 良好的显影性、绝缘可靠性的观点出发,优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。酸酐可以单独 使用一种,或可以将两种以上并用。
[0056] 酸侧基型不饱和环氧酯树脂,可通过以下方式获得:在催化剂的存在下,使不饱和 羧酸与环氧树脂反应形成不饱和环氧酯树脂,使该不饱和环氧酯树脂与酸酐反应。该反应 为公知技术,反应温度、反应时间、催化剂种类或用量等反应条件可由本领域技术人员适当 决定。
[0057] 酸侧基型不饱和环氧酯树脂可以使用市售品。作为市售品,例如可列举出日本化 药株式会社制"ZFR-1533H"(双酚F型环氧树脂、丙烯酸、以及四氢邻苯二甲酸酐的反应 物)、"ZAR-2000"(双酚A型环氧树脂、丙烯酸、以及琥珀酸酐的反应物);昭和电工株式会 社制"PR-3000"(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、丙烯酸、以及羧酸酐的反应物)等。
[0058] 含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂例如可以通过以下方式合成:使含 有酚羟基的树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物反应。
[0059] 作为含有酚羟基的树脂,例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双 酚A酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂,从获得良好的显影性、绝缘可靠性的观点出发,优 选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂。含有酚羟基的树脂可以单独使用一种,或可以将 两种以上并用。
[0060] 作为含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物,例如可列举出:(甲 基)丙烯酰基异氰酸酯;异氰酸酯(甲基)丙烯酸乙酯yシア冬一卜工于少(7夕)7 夕yU-卜);以及使聚异氰酸醋(polyisocyanate)化合物与具有能和异氰酸醋基反应的 官能团(例如,羟基)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行部分加成反应所得的反应产物等。此 处,作为聚异氰酸酯化合物,例如可列举出3-异氰酸酯-3, 5, 5-三甲基环己基异氰酸酯、甲 苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、聚亚 甲基聚苯基聚异氰酸酯等;作为具有能和异氰酸酯基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯化 合物,例如可列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸醋、2-羟乙基(甲基)丙烯酸醋、N-羟甲基 丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[0061]含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树脂可以通过以下方式获得:在催化剂 的存在下,使含有酚羟基的树脂与含有自由基聚合性不饱和基团和异氰酸酯基的化合物反 应。该反应为公知技术,反应温度、反应时间、催化剂种类或用量等反应条件可由本领域技 术人员适当决定。
[0062] 从获得良好的清晰度的观点出发,光固化型碱溶性树脂的聚苯乙烯换算的数均分 子量(Mn)优选为500~1000000,更优选为1000~50000,进一步优选为1500~35000。光固化 型碱溶性树脂的Mn例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。以(GPC)法(聚苯乙烯换 算)进行测定。Mn例如可采用以下方式计算:使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作 为测定装置、使用昭和电工株式会社制ShodexK-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿 等作为流动相,在柱温40°C下进行测定,利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
[0063] 从获得显示出良好绝缘可靠性的阻焊剂层的观点出发,光固化型碱溶性树脂的固 体成分酸值优选为100mgK0H/g以下,更优选为90mgK0H/g以下,进一步优选为80mgK0H/g以下或70mgK0H/g以下。只要可获得充分的显影性,优选固体成分酸值进一步降低,从该观 点出发,作为光固化型碱溶性树脂,特别优选含有酚羟基和自由基聚合性不饱和基团的树 脂。
[0064] 从获得良好的显影性的观点出发,树脂组合物中的光固化型碱溶性树脂的含量优 选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。从获得耐热 性优异的阻焊剂层的观点出发,光固化型碱溶性树脂的含量的上限优选为60质量%以下, 更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。
[0065] -(d)光聚合引发剂- 作为光聚合引发剂,没有特别限制,例如可列举出:2_苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉 代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁 酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-吗啉代-1-丙酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰 基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2, 2-二乙氧基苯乙酮、2, 4-二乙基噻吨酮(2,4 一 9工f少 于才_寸 > 卜 > )、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、乙基-(2, 4, 6-三甲基苯 甲酰基)苯基次磷酸酯、4, 4' -双(二乙氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯甲酮、2, 2-二 甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-[4- (2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙 烧-I-酮等苯烷基酮(alkylphenone)类光聚合引发剂;双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯 基膦氧化物等酰基膦氧化物类光聚合引发剂;1-[4_(苯硫基)_1,2-辛二酮2-(0-苯甲酰 肟)](1,2-才夕夕>^才>,1 - [4 -(7 工二;1/于才)一,2 -(0-O/彳;1/才 _シ/0])和1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰肟) (工夕yy,1 - [9 -工千少一6 - (2 -^-f-JUy;1/) - 9H-t! )/ 八、J、一;1/ - 3-彳;1/]一,1一(0 - 7七于;1/才;^^;>厶))等月亏醋(0叉;[1116 68七61')类光聚合引发剂;以 及锍盐类光聚合引发剂等,优选酰基膦氧化物类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂。光聚 合引发剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
[0066] 作为光聚合引发剂的市售品,例如可列举出:BASFJAPAN株式会社制"IRGACURE 819"(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)、"11^^(^1? 907"(2-甲基-[4-(甲 硫基)苯基]-吗啉代-1-丙酮)、"〇XE-〇l"(1-[4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(0-苯甲酰 肟)])、"〇父£-〇2"(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-911-咔唑-3-基]-乙酮1-(〇-乙酰 月亏))等。
[0067] 从获得良好的光固化特性、绝缘可靠性的观点出发,树脂组合物中的光聚合引发 剂的含量优选为〇. 1质量%以上,更优选为〇. 2质量%以上,进一步优选为0. 3质量%以上。 从能够防止因灵敏度过高而造成的尺寸稳定性下降的观点出发,光聚合引发剂的含量上限 优选为2质量%以下,更优选为I. 5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
[0068] -(e)光敏剂 _ 作为光敏剂,例如可列举出叔胺类、吡唑啉(匕y/>)类、蒽类、香豆素类、咕吨 酮类、噻吨酮类等,优选噻吨酮类,更优选2, 4-二乙基噻吨酮。光敏剂可以单独使用一 种,或可以将两种以上并用。作为光敏剂的市售品,例如可列举出日本化药株式会社制 "DETX-S"(2, 4-二乙基噻吨酮)。
[0069] 从获得良好的光固化特性的观点出发,树脂组合物中的光敏剂的含量优选为0. 01 质量%-I质量%,更优选为0. 05质量%-0. 5质量%。
[0070]-⑴稀释剂- 稀释剂用于促进树脂组合物的光固化反应。作为稀释剂,例如可列举出分子内具有一 个以上(甲基)丙烯酰基,室温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0071] 作为代表性的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可列举出:2_羟乙基丙烯酸 酯、2-羟丁基丙烯酸酯等羟烷基丙烯酸酯类;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 三环癸烷二甲醇等二醇化合物的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯类;N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟 甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等氨烷基丙烯酸酯类;三羟甲基 丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或者它们的环氧乙烷、环氧丙烷或e-己内酯加成物 的多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯等苯酚类或其环氧乙烷或环氧 丙烷加成物等丙烯酸酯类;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等由缩水甘油醚衍生的环氧丙烯酸 酯类;三聚氰胺丙烯酸酯类;和/或与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯类等。其中,优 选二醇化合物的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯类、多元(甲基)丙烯酸酯类。
[0072] 稀释剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。作为稀释剂的市售品,例如可 列举出日本化药株式会社"DPHA"(二季戊四醇六丙烯酸酯)、共荣社化学工业株式会社制 "DCPA"(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)等。
[0073] 从促进光固化反应的观点、防止固化物发粘的观点出发,树脂组合物中的稀释剂 的含量优选为〇. 5质量%-10质量%,更优选为2质量%-8质量%。
[0074] -(g)无机填充材料- 作为无机填充材料,例如可列举出:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸 钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化 锰、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及 磷酸钨酸锆等。其中,非晶形二氧化硅、溶融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空 二氧化硅等二氧化硅特别适合。另外,作为二氧化硅优选球状二氧化硅。无机填充材料可 以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为市售的球状溶融二氧化硅,例如可列 举出株式会社Admatechs制"S0C1"、"S0C2"、"S0C3"和"S0C4" ;电气化学工业株式会社制 "UFP-30',、"UFP-80',。
[0075] 无机填充材料的平均粒径没有特别限制,可以根据所需特性适当决定。从提高无 机填充材料的分散性的观点出发,无机填充材料的平均粒径优选为〇. 01Um以上,更优选 为0. 05ym以上。从获得充分的绝缘可靠性的观点出发,无机填充材料的平均粒径优选为 4ym以下,更优选为3ym以下,进一步优选为2ym以下,进一步更优选为Iym以下。应予 说明,在树脂组合物为光固化性树脂组合物的情况下,从获得良好的光固化特性的观点出 发,无机填充材料的平均粒径的上限优选为Iym以下,更优选为0. 8ym以下,进一步优选 为0. 6ym以下或0. 4ym以下。无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论 的激光衍射散射法进行测定。具体而言可通过使用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按 体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径(mediandiameter)作为平均粒径 进行测定。测定样品可优选使用利用超声波将无机填充材料分散在水中形成的样品。作为 激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用株式会社堀场制作所制"LA-500"等。
[0076] 从提高耐湿性和分散性的观点出发,无机填充材料优选利用氨基硅烷类偶联剂、 环氧硅烷类偶联剂、疏基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机娃氣烧(organosiIazane)化 合物、钛酸酯类偶联剂等一种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例 如可列举出:信越化学工业株式会社制"KBM403"(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越 化学工业株式会社制"KBM803"(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制 "KBE903"(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制"KBM573"(N-苯基-3-氨 丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制"SZ-31"(六甲基二硅氮烷)等。
[0077] 由表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料每单位表面积的碳 量进行评价。从提高无机填充材料分散性的观点出发,无机填充材料每单位表面积的碳量 优选为〇. 〇2mg/m2以上,更优选为0.lmg/m2以上,进一步优选为0. 2mg/m2以上。另一方面, 从防止树脂清漆的溶融粘度或片状形态下的溶融粘度的上升的观点出发,优选为lmg/m2# 下,更优选为〇. 8mg/m2以下,进一步优选为0. 5mg/m2以下。
[0078] 无机填充材料每单位表面积的碳量可以通过以下方式测定:使用溶剂(例如甲乙 酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理,然后进行测定。具体而言,可以向 用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,25°C下超声波 清洗5分钟,除去上清液,将固体成分干燥后,使用碳分析计对无机填充材料每单位表面积 的碳量进行测定。作为碳分析计,可以使用株式会社堀场制作所制"EMIA-320V"等。
[0079] 对于树脂组合物中的无机填充材料的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的阻 焊剂层则没有特别限制。虽然也取决于环氧树脂或固化剂的种类,但如果提高树脂组合物 中的无机填充材料的含量,则该树脂组合物固化后的弹性模量会有增加的的趋势。例如, 在形成固化后显示出6GPa以上的高弹性模量(23°C)的树脂组合物层,进而形成阻焊剂层 时,树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为60质量%以上。在形成固化后的弹性模量 (23°C)更高的树脂组合物层,进而形成阻焊剂层时,树脂组合物中的无机填充材料的含量 更优选为65质量%以上,进一步优选为70质量%以上或75质量%以上。
[0080] 在一实施方式中,用于第一树脂组合物层进而用于第一阻焊剂层的树脂组合物中 的无机填充材料的含量,优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70 质量%以上或75质量%以上。用于第一树脂组合物层的树脂组合物中的无机填充材料的 含量上限没有特别限制,但从所得的阻焊剂层的机械强度的观点出发,通常可为95质量% 以下、90质量%以下等。
[0081] 用于第二树脂组合物层进而用于第二阻焊剂层的树脂组合物中的无机填充材料 的含量,只要能获得显示出所需弹性模量的第二阻焊剂层则根据所需特性适当决定即可, 优选在0质量%-95质量%的范围、更优选在20质量%-85质量%的范围内适当决定。
[0082] 在较佳的一实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为热固性树脂组合 物,包含上述的(a)环氧树脂、(b)固化剂、以及(g)无机填充材料。在该实施方式中,优 选的是,用于第一树脂组合物层的热固性树脂组合物中,包含液态环氧树脂和固态环氧树 脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为1:0. 1~1:4的范围,更优选为 1:0. 3~1:3. 5的范围,进一步优选为1:0. 6~1:3的范围,进一步更优选为1:0. 8~1:2. 5的范 围)作为(a)环氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸 酯类固化剂中的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中 的一种以上)作为(b)固化剂;包含二氧化硅作为(g)无机填充材料。关于组合包含上述 特定成分的热固性树脂组合物,(a)环氧树脂、(b)固化剂和(g)无机填充材料的适宜含量 如上所述。
[0083] 在较佳的其它实施方式中,用于第一树脂组合物层的树脂组合物为光固化性树脂 组合物,包含上述的(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)光固化型碱溶性树脂、以及(g)无机填 充材料。在该实施方式中,优选的是,用于第一树脂组合物层的光固化性树脂组合物中,包 含液态环氧树脂和固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂:固态环氧树脂的质量比优选为 1:0. 1~1:4的范围,更优选为1:0. 3~1:3. 5的范围,进一步优选为1:0. 6~1:3的范围,进一 步更优选为1: 〇. 8~1:2. 5的范围)作为(a)环氧树脂,或者仅包含固态环氧树脂作为(a)环 氧树脂;包含选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂、活性酯类固化剂、以及氰酸酯类固化剂中 的一种以上(优选为选自苯酚类固化剂、萘酚类固化剂和活性酯类固化剂中的一种以上) 作为(b)固化剂;包含含有碱溶性基团和自由基聚合性不饱和基团的
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