专利名称：多层柔性印刷基板的无电解铜电镀方法
技术领域：
本发明涉及电子机器中使用的柔性印刷基板的制造方法，特别是通孔的导电化处理方法。
背景技术：
多层柔性印刷基板的层间连接往往在通孔的内壁面形成导电膜来进行。此外，关于对印刷基板的通孔内壁的导电化处理方法，一直广泛使用无电解铜电镀，进行使用Pd-Sn胶体的导电化处理。在该导电化处理中，形成0.1～1.0μm的铜析出层，然后通过电解电镀形成15-25μm的铜电镀层。
在多层柔性印刷基板中，在层压中使用的粘合剂中填充具有耐热性的各种填料。作为主要添加的物质，包括玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物，这些填料物质的粒子界面具有疏水性，存在难于吸附Pd-Sn胶体的问题。
在以往的调节(conditioning)工序中使用的调节剂由三乙醇胺等胺类表面活性剂构成，具有赋予亲水性的功能和使通孔内的基材带正电的功能。
但是，其不具有使玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子界面完全为亲水性那样的功能。因此，期望进行比以往的调节工序更有效的亲水化处理的方法。
作为使玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子界面为亲水性的方法，包括进行硅烷偶合处理的方法。作为硅烷偶合的方法，已知如日本特公昭59-52701号公报中所示的玻璃基板表面亲水化处理等方法。
该方法是赋予表面亲水基，提高亲水性的有效手段，包括在反应中脱水键合的过程，一般必须在强碱液中进行处理。
但是，如果在强碱液中浸渍印刷基板，则存在作为绝缘层主要成分的聚酰亚胺溶解的问题。
发明内容
本发明是考虑了上述问题而提出的，目的在于提供一种印刷基板的制造方法，该方法将填料物质的表面改性，具有在通孔壁面上不产生空隙的无电解铜电镀工序。
本发明更具体的目的在于提供使形成绝缘层的聚酰亚胺和作为填料物质的玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子界面为亲水性的方法。
为了达到上述目的，本发明提供印刷基板的制造方法，其特征在于，在多层柔性印刷基板的通孔上，通过施行无电解电镀形成层间连接用金属导体的印刷基板的制造方法中，分2步进行作为前处理的调节工序，第1调节工序将被处理物浸渍在以胺类表面活性剂为主要成分的水溶液中，第2调节工序将被处理物浸渍在以二醇类为主要成分的水溶液中。
本发明如上所述，在以往仅用胺类表面活性剂调节被处理物时，以2～3ppm位的频率产生空隙，但是通过分第1和第2两个阶段来调节被处理物，完全没有产生空隙。由此，可以确认用本发明的2步调节的方法的优势。
图1表示印刷基板的通孔的截面，是表示本发明调节处理后的壁面状态的照片。
图2表示印刷基板的通孔的截面，是表示本发明调节处理后的壁面状态的照片。
图3是表示通过以往的处理，在电路基板上产生空隙的通孔的截面的显微镜照片。
图4A是对印刷基板的通孔刚进行孔加工后的整个截面进行摄影的显微镜照片。
图4B是对印刷基板的通孔刚进行孔加工后的截面进行放大摄影的显微镜照片。
图5A是对消拖尾后的通孔整个截面进行摄影的显微镜照片。
图5B是对消拖尾后的通孔截面进行放大摄影的显微镜照片。
图6对产生凹陷(エグレ)的通孔的截面进行摄影的显微镜照片。
具体实施例方式
下面，说明完成本发明实施例的经过和实施例。作为被处理物的印刷基板的通孔内壁的导电化处理通常由以下7个工序进行，即，
(1)脱脂除去未固化树脂成分等非水溶性物质。
(2)调节作为催化剂的Pd-Sn胶体具有负电荷，因此使通孔内的基材带正电。
(3)软蚀刻除去铜箔表面的氧化膜和赋予凹凸来抑制电镀剥离。
(4)预浸渍在和Pd-Sn胶体的溶剂相同的成分中浸渍，使之具有与Pd-Sn胶体的亲和性。
(5)活化剂吸附Pd-Sn胶体。
(6)促进剂从Pd-Sn胶体除去Sn，析出Pd单体。
(7)无电解电镀以Pd为核还原铜离子而使之析出。
在多层柔性印刷基板中，在层压中使用的粘合剂中填充具有耐热性的各种填料。作为填料主要添加的物质有玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物，这些填料物质的粒子界面具有疏水性，具有所谓Pd-Sn胶体难于吸附的特性。但是，这些填料物质在通孔钻孔时埋没在粘合剂树脂中，或者只不过是极少一部分露出在孔壁表面上(图3)，因此不是什么问题。
但是，在多层基板不可缺少的消拖尾处理后，产生问题。由该消拖尾处理，粘合剂树脂过多地被除去，填料物质露出在通孔孔壁上，疏水性增强(图4A、图4B)。因此，易于产生称为“空隙(图5A、图5B)”的不带有无电解电镀的部位。
因消拖尾处理，作为树脂成分的聚酰亚胺过多地被除去而使填料物质露出在通孔孔壁上，如果进行硅烷偶合处理，孔壁进一步被蚀刻，产生凹陷(图6)。该凹陷为引起移动(マイグレ-シヨン)的要因，因此硅烷偶合这样的亲水化处理是不合适的。
另外，作为避免如上所述的强碱溶液的问题的方法，有在弱碱性溶液等稳定的条件下进行亲水化处理的方法，已知在粗水物质表面偶合具有侧链烷基、羟基、羧基、氨基等的改性聚乙烯醇的方法。
但是，通常，在增粘剂中也使用聚乙烯醇，为水溶液时，多数情况下粘度通常也高，因此由于使用的改性聚乙烯醇的交联度、印刷基板的通孔内径、该通孔内径和基板厚度的比率，想要在印刷基板上应用时，处理溶液有时没有渗透到通孔内。
尝试各种调节剂·亲水化处理的方法，结果弄清楚了，作为使填料物质玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子界面为亲水性的方法，用丙二醇、1，3-丙二醇等二醇类与填料物质偶合代之以使用改性聚乙烯醇的方法，可以获得赋予亲水性的效果。
这些二醇类在溶于水的状态下表面张力降低，具有易于渗透到印刷基板的通孔内的性质。因此，作为使露出在印刷基板的通孔内的填料物质玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子表面为亲水性的手段是有效的。
作为偶合剂，添加Ca、Mg等的磷化合物盐或者硼化合物盐进行，含磷的化合物在废水处理上有困难，优选使用硼化合物盐。可以举出硼酸钠、硼氟酸钠、硼氟酸镁等。
但是，上述方法只能获得仅使玻璃体、氧化铝·氧化镁等金属氧化物的粒子表面为亲水性的效果，仅此不能使聚酰亚胺等树脂亲水化而带正电。
因此，如果合并使用以往的调节剂三乙醇胺等胺类表面活性剂，可以使通孔内所有组成物质呈Pd-Sn胶体可以吸附的表面状态。
也就是说，将以胺类表面活性剂为主要成分的调节工序与以二醇类为主要成分的调节工序组合，可以进行易于吸附Pd-Sn胶体的处理。
由此可以进行如下工序1)首先，通过以往的调节剂胺类表面活性剂的第1调节工序，使聚酰亚胺等树脂亲水化而带正电。
2)其次，水洗后，通过二醇类的第2调节工序，进行填料物质的亲水化。
3)在该2步调节工序后，按照以往的方法，进行直至无电解电镀的工序。
另外，混合胺类表面活性剂和二醇类，也不是不能进行一起进行调节，但胺类表面活性剂有效地反应的pH为12～13，与此相对，二醇类的亲水化的有效pH范围为9～11，因而是不优选的。另外，如果先进行二醇类的亲水化，因胺类表面活性剂，二醇类被除去，因此优选按照上述顺序分别进行。
实施例1从上述发现的结果可以看出，最好如下所述进行第1和第2调节工序。
第1调节工序使用胺类表面活性剂进行处理。在该第1调节工序中使用的胺类表面活性剂可以使用三乙醇胺、2-氨基乙醇等中的任意1种或者2种，作为胺类表面活性剂水溶液的浓度控制在0.04～0.16摩尔当量。液体温度优选50～60℃，被处理物在该溶液中浸渍60～300秒。
水洗后，为使用二醇类的第2调节工序。该第2调节工序中使用的二醇类可以使用丙二醇、1，3-丙二醇、二亚甲基二醇等中的任意1种或2种以上，作为水溶液的浓度控制在0.05～0.20摩尔当量。进一步往其中添加硼酸钠使之为0.01～0.04g/l。液体温度优选40～50℃，被处理物在该溶液中浸渍60～720秒。
水洗后，经过以往那样的无电解电镀工序，可以获得印刷基板的通孔导通。此时，可以更有效地吸附钯(Pd)、锡(Sn)胶体催化剂。
进行这种2步调节处理后，在2年以上，每天3000片处理的监控期问，一次也没有产生空隙。
图1中的通孔的壁面11、图2中的通孔的壁面12与图3的通孔的壁面相比较可以看出，均一样地光滑，显示出没有空隙的状态。这样，本发明的调节处理方法对通孔的壁面处理是有效的。
权利要求
1.一种印刷基板的制造方法，其特征在于，在多层柔性印刷基板的通孔上，施行无电解电镀形成层间连接用金属导体的印刷基板的制造方法中，分2步进行作为前处理的被处理物的调节工序，第1调节工序将被处理物浸渍在以胺类表面活性剂为主要成分的水溶液中，第2调节工序将被处理物浸渍在以二醇类为主要成分的水溶液中。
2.权利要求1所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，上述胺类表面活性剂使用三乙醇胺、2-氨基乙醇中的1种或2种。
3.权利要求2所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，作为上述胺类表面活性剂的水溶液的浓度，为0.04～0.16摩尔当量。
4.权利要求2所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，上述胺类表面活性剂的水溶液的液体温度为50～60℃，在该水溶液中浸渍60～300秒。
5.权利要求1所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，上述二醇类使用丙二醇、1，3-丙二醇、二亚甲基二醇中的至少1种和使用硼酸钠。
6.权利要求5所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，作为上述二醇类水溶液的浓度为0.05～0.20摩尔当量，硼酸钠的浓度为0.01～0.04g/l。
7.权利要求5所述的印刷基板的制造方法，其特征在于，上述二醇类水溶液的液体温度为40～50℃，在该水溶液中浸渍60～720秒。
全文摘要
本发明提供将填料物质改性，具有在通孔壁面上不产生空隙的无电解铜电镀工序的印刷基板的制造方法。印刷基板的制造方法的特征在于，在多层柔性印刷基板的通孔上，施行无电解电镀形成层间连接用金属导体的印刷基板的制造方法中，分2步进行作为前处理的调节工序，第1调节工序将被处理物浸渍在以胺类表面活性剂为主要成分的水溶液中，第2调节工序将被处理物浸渍在以二醇类为主要成分的水溶液中。
文档编号H05K3/00GK1744801SQ20051009800
公开日2006年3月8日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月1日
发明者铃木政一, 舘野纯 申请人:日本梅克特隆株式会社