专利名称：基于电致磷光的极高效有机发光器件的制作方法
基于电致磷光的极高效有机发光器件 本申请是发明名称为"基于电致磷光的极高效有机发光器件"，申请
曰为2000年5月11日，申请号为00807509.3 (PCT/US00/12946 )的中 国专利申请的分案申请。
I. 发明领域
本发明涉及包含发射层和激子阻挡层，且该发射层包含有机金属磷 光搀杂化合物的有机发光器件(OLED)。
II.
背景技术：
II.A —般
背景技术：
有机发光器件(OLED)包含几个有机层，其中的一个层包含能通妙 器件两端施加电压而电^LiC光的有;f;L^料(C.W. Tang等，Appl. Phys. Lett. 1987年，第51瓶第913页)。对于作为基于LCD的全色平板显示器的实用 ^Ri支术,一些OLED已表现出具有充足的亮度,颜色范围和工作周期(S.R. Forrest^ P.E. Burrows和M.E， Thompson, Laser Focus World, 1995年2月)。 由于此种器件中所用的许多有机薄膜在可见光i普区域内是透明的，因此它们 可以实现完全新型的显示器像素，其中发射红(R)、绿(G)和蓝(B) 的OLED以垂直层叠几何图形布置，^^供简单的制作工艺、小的R-G-B像 素尺寸和大的占空因数(国际专利申请第PCT/US95/15790号)。
在国际专利申请第PCT/US97/02681号中描述了透明OLED (TOLED)，其意味着朝向实现高分辨率的、可独立寻址的层叠R-G-B 像素的一大进步，其中，TOLED在断电时具有大于71%的透明度，而 在器件通电时从顶部和底部器件表面以高效率(接近1%的量子效率)发 射光。TOLED使用透明铟锡氧化物(ITO)作为空穴注入电极而 Mg-Ag-ITO电极层用于电子注入。已公开一种器件，其中Mg-Ag-ITO 层的ITO侧用作与在TOLED顶部层叠的第二个发射不同颜色的OLED 的空穴注入接触面。在层叠OLED (SOLED)中的每个层都是可独立寻 址的，并且发射其各自的特征颜色。此彩色发射可通过邻接层叠的、透明的、可独立寻址的一个或几个有机层、透明接触面和玻璃基片传播， 从而允许该器件通过改变红和蓝色发射层的相对输出发射任意颜色。
PCT/US95/157卯专利申请公布了一种集成SOLED，其中，在颜色 可调显示器中用外部电源可独立改变和控制强度与颜色。因而 PCT/US95/15790专利申请阐述了借助小像素尺寸有可能实现提供高图 象分辨率的集成全色像素的原理。而且，与现有技术方法相比，可以用 成本相对较低的制造技术来制作此种器件。
II .B发射的
背景技术：
结构基于使用有机光电子材料层的器件一般依赖于导致光学发射的 普通机理。 一般而言，此机理基于所捕获电荷的辐射复合。具体地，OLED 包含至少两个分隔器件阳极和阴极的薄有机层。在这些层中， 一个层的 材料具体地基于其传输空穴的能力来选择，该层称为"空穴传输层，， (HTL)，另一层的材料则具体根据其传输电子的能力来选择，这一另一 层称为"电子传输层，，(ETL)。由于具有这样的结构，该器件可看作是当 施加到阳极的电势比施加到阴极的电势更高时具有正向偏压的二极管。 在这些偏压条件下，阳极向空穴传输层注入空穴(正电荷载体)，而阴极 向电子传输层注入电子。与阳极相邻的发光介质部分因而形成空穴注入 和传输区域，同时与阴极相邻的发光介质部分形成电子注入和传输区域。 被注入的空穴和电子都向带有相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位 于相同的分子时，形成Frenkel激子。在电子从其传导电势下降到价带， 同时在一定的条件下优先通过发光机理产生松驰现象时，这种短寿命的 复合可以被看见。鉴于典型薄层有机器件的此种工作原理，电致发光层 包括从每个电极接收移动电荷载体(电子和空穴)的发光区域。
OLED —般通过荧光或磷光进行发光。在磷光的使用上则有争议。 已注意到，在高电流密度时磷光效率迅速降低。可能是较长的磷光寿命 ^J^射位置饱和，并且三重态-三重态湮没可以产生效率损失。在荧光和 磷光之间的另 一 区别是三重态从导电宿主到发光客体分子的能量转移一 般比单线态的慢；依据自旋对称守恒原理，占据单线态能量转移支配地位的远程偶极-偶极偶合(Foster转移)对于三重态(在理论上)是被禁 止的。因而，对于三重态，能量转移一般是通过激子扩散到邻近分子 (Dexter转移)而发生的；施主和受主受激波函数的明显重叠对于能量 转移是关键的。另一问题在于，与一般单线态扩彭巨离为约200A相比， 三重态扩似巨离一般较长(如>1400入)。因而，如果磷光器件要实现它们 的潜力，器件结构就需要为三重态性质而优化。在本发明中，我们发挥 三重态长扩拟巨离的性质，以提高外部量子效率。
成功利用磷光有希望制造有机电致发光器件。例如，磷光的优点在 于，所有(由EL中的空穴和电子复合形成的)激子在磷光器件中(部分) 是基于三重态的，在某些电致发光材料中这些激子可参与能量转移和发 光。相反，在荧光器件中激子是基于单线态的，只有小量的激子导致荧 紋光。
II.C材料的
背景技术：
II.C.l基本的异质结
因为器件一般具有至少一个电子传输层和至少一个空穴传输层，所 以器件具有几个材料不同的层，形成异质结。产生电致发光的材料可以 与用作电子传输层或空穴传输层的材料相同。其中电子传输层或空穴传 输层还用作发射层的此种器件被称为具有单个异质结。可替换地，电致 发光材料也可存在于在空穴传输层和电子传输层之间的单独发射层中， 这称为双异质结。
也就是说，除了在电荷载体层即空穴传输层或电子传输层中作为主 要成分存在并且既用作电荷载体材料又用作发射材料的发射材料外，发 射材料还可以较低的浓度作为掺杂剂存在于电荷栽体层中。只要有掺杂 剂存在，电荷载体层中的主要材料就可称为宿主化合物或接收化合物。 选择作为宿主和掺杂剂存在的材料，以便具有从宿主到摻杂剂材料的高 水平能量转移。另外，这些材料需要能产生对于OLED可接受的电气性 质。而且，此种宿主和掺杂剂材料优选能够采用方便的制造技术，特别 是使用真空淀积技术，使用可容易地结合在OLED中的材料而结合在OLED中。
n.c.2激子阻挡层
用于本发明器件中的(并且以前公开在美国专利申请No.09/153144 中的)激子阻挡层基本上阻挡激子的扩散，从而基本上使激子保留在发 射层内，增加器件效率。本发明阻挡层的材料的特征在于其最低的未占 据的分子轨道(LUMO)和其最高已占据的分子轨道(HOMO)之间的 能量差("带隙，，)。根据本发明，此带隙基本上防止激子通过阻挡层的扩 散，而且对整个电致发光器件的启动电压只有最小的影响。因而带隙优 选大于发射层中所产生的激子的能级，以使此种激子不能在阻挡层中存 在。具体地，阻挡层的带隙至少与宿主的三重态和基态之间的能量差一 样大。
II，D.颜色
对于颜色，希望使用在相对较窄的频带内提供电致发光的材料来制 造OLED,此频带的中心接近所选定的对应三原色红、绿和蓝之一的光 i普区域，从而这些材料可用作OLED或SOLED中的颜色层。还希望此 种化合物能使用真空淀积技术被容易地淀积成薄层，以便它们可以被容 易地结合在全部由真空淀积的有机材料制备的OLED中。
美国专利No.6048630涉及包含产生饱和的红色发射的发射化合物的 OLED。
m.发明概述
本发明涉及有机发光器件，其中，发射层包含发射分子并可选地包 含宿主材料(其中发射分子作为掺杂剂存在于所述宿主材料中)，当电压
施加到异质结上时发射分子用于发光，其中发射分子从磷光有机金属络 合物组中选择。发射分子可进一步从磷光有机金属铱或锇络合物组中选 择，还可进一步从磷光环金属铱或锇络合物组中选择。发射分子的具体
实例为面-三(2-苯基吡啶)铱，由下述的分子式(Ir(ppy)3)表示3
[在此图及以后的附图中，用直线表示从氮到金属(在此为Ir )的配价键。
一般，层的排列是空穴传输层、发射层和电子传输层。对于空穴传 导发射层，在发射层和电子传输层之间可以有激子阻挡层。对于电子传 导发射层，在发射层和空穴传输层之间可以有激子阻挡层。发射层可以 等同于空穴传输层(在该情况下激子阻挡层靠近阳极或就在阳极上)，或 者发射层可以等同于电子传输层(在该情况下激子阻挡层靠近阴极或就 在阴极上)。
发射层可以用宿主材料形成，其中发射分子作为客体存在，或者发 射层可以由发射分子本身形成。在前一情形中，宿主材料可以是从取代 的三芳基胺组中选择的空穴传输基体。宿主材料的实例为4，4'-N，N'-二呼 哇-联苯(CBP)，其分子式如下
发射层还可以包含作为掺杂剂存在于所述宿主材料中、并具有偶极 矩的极化分子，当所M射掺杂剂分子发光时此极化分子影响发射光的 波长。
由电子传输材料形成的层用于把电子传输到包含发射分子和(可选的)宿主材料的发射层中。电子传输材料可以是从由金属quinoxolate、 oxidaxole和三唑组成的组中选择的电子传输基体。电子传输材料的实例 为三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。
由空穴传输材料形成的层用于把空穴传输到包含发射分子和(可选 的)宿主材料的发射层中。空穴传输材料的实例为4,4'-双[N. (l-萘基) -N-苯基-^jL联苯["a-NPD"I 。
特别优选使用激子阻挡层("阻挡层")把激子限制在发光层("发光 区域，，)内。对于空穴传输宿主，阻挡层可以放置在发光层和电子传输层 之间。用于此阻挡层的材料实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(还 称作浴铜灵或BCP)，其分子式如下
对于在空穴传导宿主和电子传输层之间有阻挡层的情况(如在以下 实例l的情况)，人们追求以下特性，以重要性程度顺序列出
1. 在阻挡层LUMO和HOMO之间的能量差大于宿主材料的三重态
和基态单线态之间的能量差。
2. 宿主材料中的三重态不被阻挡层猝灭。
3. 阻挡层的电离势(IP)大于宿主的电离势。(意味着空穴保留在宿 主中)。
4. 阻挡层LUMO的能级和宿主LUMO的能级在能量上足够接近， 使得在器件总传导性中的变化小于50%。
5. 在层厚足以有效阻挡激子MJL射层传输i^目邻层的前提下，阻挡层
尽可能地薄。
[对于使用发射分子而不使用空穴传输宿主的情况，修改上述用于选择阻挡层的规则，用词语"发射分子"取代"宿主"。
对于在电子传导宿主和空穴传输层之间有阻挡层的互补情况，人们
追求以下特性(以重要性程度顺序列出)
1. 在阻挡层LUMO和HOMO之间的能量差大于宿主材料的三重态 和基态单线态之间的能量差。
2. 宿主材料中的三重态不4皮阻挡层猝灭。
3. 阻挡层LUMO的能量大于(电子传输)宿主LUMO的能量。(意 味着电子保留在宿主中)。
4. 阻挡层的电离势和宿主的电离势使空穴易于从阻挡层注射进宿主 中，并且在器件总传导性中的变化小于50%。
5. 在层厚足以有效阻挡激子从发射层传输进相邻层的前提下，阻挡层 尽可能的薄。
[对于使用发射分子而不使用电子传输宿主的情况，修改上述用于选择阻 挡层的规则，用词语"发射分子"取代"宿主"。
IV.附图简述
图1为实例1的电致磷光器件的建i义能级结构，示出了最高已占据 的分子轨道(HOMO )能量和最低未占据的分子轨道(LUMO )能量(见 I.G Hill和A.Kahn， J.Appl. Physics(1999))。注意，Ir(ppy)3的HOMO和 LUMO能级未示出。插页示出(a) Ir(ppy)3、 (b) CBP和(c) BCP的结构性 化学式。
图2示出使用Ir(ppy)3: CBP发光层的OLED的外部量子效率。在 Ir(ppy)3对CBP的质量比为6%时观察到》^值效率。100% Ir(ppy)3的器 件具有与图1所示结构稍微不同的结构，其中，Ir(卯y)3层为300A厚并 且没有BCP阻挡层。图中还示出不含BCP层的6。/。Ir(ppy)3: CBP器件 的效率。
图3示出6% Ir(ppy)3: CBP器件的功率效率和亮度。在100cd/m2 时，器件需要4.3V且其功率效率为19 lm/W。
图4示出6% Ir(ppy)3: CBP的电致发光光谱。插页示出CBP中的
10Ir(ppy)3相对于绿色荧光发光物Alq3和聚(p-苯撑乙烯撑)(PPV)的
V.发明详述
本发明一般地涉及优化发光器件发射的发射分子、结构和这些结构 的相关分子，当电压施加到有机发光器件的异质结上时该发射分子发光， 并且该发射分子从磷光有机金属络合物组中选择。术语"有机金属"，如 同在例如Gary L. Miessler和Donald A.Tarr的"无机化学"(第二版)， Prentice-Hall (1998 )中那样，是普通技术人员通常理解的含义。本发明 进一步涉及在有机发光器件的发射层内的发射分子，此分子包括磷光环 金属铱*物。在电致发光时，此种分子可产生表现为红、蓝或绿色的 发射。关于颜色表现的讨论，包括CIE图表的描述，都可在VCH出版 社1991年出版的《颜色化学》和H.J.A. Dartnall、 J.K. Bowmaker和 J.D.MoIlon， Pro" Roy. So" B (London), 1983年第220期第115-130页 中找到。
现在结合具体的优选实施方案详细描述本发明，应该理解这些实施 方案仅仅是用作说明性实例，并不是对本发明的限制。
(实例)
实例1
在该实例中，我们描述使用绿色电致磷光材料面-三(2-苯基吡啶) 铱(Ir(ppy)3)的OLED。此化合物具有以下分子式表述
Commission Internationale de L，Eclairage(CIE)色度坐标。<formula>formula see original document page 11</formula>短三重态寿命与合理的光致发光效率的一致，使基于Ir(ppy)3的 OLED达到峰值量子效率和功率效率，分别为8.0。/。(28cd/A)和 30 lm/W。 在施加4.3V偏压时，亮度达到100cd/m2且量子效率和功率效率分别为 7.5% 和19 lm/W。
有机层用高真空(10"乇)热汽化方法淀积在干净玻璃基片上，此基 片预先涂敷透明传导性铟锡氧化物。400A厚的4，4'-双[^ (l-萘基)隱N-苯基-M联苯(a-NPD)层用于传输空穴到由在CBP中的Ir(ppy)3组 成的发光层。200A厚的三-(8-羟基会啉)铝(Alq3)电子传输材料层用于 传输电子进入Ir(ppy)3: CBP层中，并用于减少Ir(ppy)3发光在阴极处的 吸收。具有lmm直径开孔的孔板用于确定由1000A厚的25:1 Mg:Ag层 和500A厚的Ag覆盖层組成的阴极。如以前(O'Brien等，App. Phys. Lett. 1999年第74期第442-444页)所述，我们发现需要在CBP和Alq3之间 插入2，9-二甲基-4，7-二苯基-l,10-菲咯啉(雜灵或BCP)的薄(60A) 阻挡层，以把激子限制在发光区域内，从而保持高的效率。在O，Brien 等的App. Phys. Lett. 1999年第74期第442-444页中论述到，此层防止 三重态扩散到掺杂区域外部。它还暗示CBP可以容易地传输空穴，并且 可用BCP迫使激子在发光层内形成。在任一种情况下，使用BCP很清 楚是用于在发光区域内捕获激子。在图1中示出一些在OLED中使用的 材料的分子结构式以及建议的能级图。
图2示出几种Ir(ppy)3基的OLED的外部量子效率。被掺杂的结构 表现出随着电流增加量子效率緩慢下降。与Alq3: PtOEP系统的结果相 似，被掺杂的器件在Ir(ppy)3: CBP的质量比为约6-8%时达到最大效率 (~8%)。因而，在lr(ppy)3: CBP中的能量转移路径有可能与在PtOEP: Alq3 (Baldo等，Nature,1998年第395期，第151页；O，Brien， 1999年， op. cit.)中的相似，即通过来自宿主的三重态短程Dexter转移。在Ir(ppy)3 浓度低时，发光体经常位于受激Alq3分子的Dexter转移半径之外。而在 高浓度时，聚集体猝灭增加。注意，对于三重态转移，偶极-偶极(Fiirster) 转移被禁止，并且在PtOEP: Alq3系统中未发现直接的电荷捕lblL显著 的。实例2
除了被掺杂的器件之外，我们制作了一种异质结，其中发光区域是 Ir(ppy)3的同源膜。纯Ir(ppy)3的效率降低(到 8% )反映在只有 100ns 寿命的瞬态衰减中，并且所述瞬态衰减明显偏离单幂特性。还示出没有 BCP阻挡层的6% Ir(ppy)3: CBP器件和具有BCP阻挡层的6% Ir(ppy)3: Alq3器件。在此，观察到随着电流只增加非常小的量子效率。这一行为 表明，当激子迁移进Alq3时，在发光区域或与阴极相邻的区域中的不辐 射位置饱和。
实例3
在图3中，我们画出了实例1器件的作为电压的函数的亮度和功率 效率。峰值功率效率是 30 lm/W且量子效率为8%( 28cd/A )。在100cd/m2 时，在4.3V电压获得功率效率为19 lm/W且量子效率为7.5%( 26cd/A )。 与在脱气的甲苯中室温下测量的寿命2ns (例如King等，J.Am. Chem. Soc.， 1985年第107期，第1431-1432页)相比，在CBP中Ir(ppy)3的 瞬态响应是 500ns的单幂畴光衰减。这些寿命较短并指示强的自旋轨道 耦合，并且在瞬态响应中缺少Ir(ppy)3荧光，我们预期Ir(ppy)3具有强烈 的从单线态到三重态的系统间跨越。因而，所有的发射源自长寿命的三 重态。不幸的是，緩慢的三重态松驰可以在电致磷光中形成瓶颈，Ir(ppy)3 的一个主要优点是它具有较短的三重态寿命。磷光瓶颈由此被大大放宽。 这导致随着电流的增加，效率只有緩慢的下降，从而最大亮度为 100000cd/m2。
实例4
在图4中，对于最高效率器件示出发射光谱和Ir(ppy)3的 Commission Internationale de L，Eclairage(CIE)坐标。峰值波长为 X=510nm，在最大值的一半时的全宽度(半高宽)为70nm。光谙和CIE 坐标(x=0.27，y=0.63)是与电流无关的。即使在非常高的电流密度(~100mA/cm2)下，CBP的蓝色发光也是可忽略不计的(表示完全的能 量转移)。
普通技术人员已知的其它技术可与本发明结合使用。例如，LiF阴 极(Hung等，Appl. Phys. Lett., 1997年第70期第152-154页)、成形的 基片(GGu等，Optics Letters, 1997年第22期第396-398页)以及导 致工作电压降低或量子效率增加的新型空穴传输材料(B.Kippelen等， MRS, SanFrancisco，1999年春季)的使用也适用于本项工作。这些方法 在荧光小分子器件中已产生~20 lm/W的功率效率(Kippelen, Id.)。在这 些器件(Kido和Iizumi， App. Phys, Lett., 1998年第73期第2721页) 中，在100cd/m2下量子效率一般￡4.6% (小于本发明的量子效率)，并因 而可希望获得功率效率〉401m/W的绿色发射电致磷光器件。纯有机材料 (Hoshino和Suzuki, Appl. Phys. Lett., 1996年第69期第224-226页)有 时可具有不足以在室温下表现出强烈的磷光的自旋轨道耦合。尽管不应 该排除使用纯有机磷光体的可能性，但优选的化合物是具有芳香族配体 的过渡金属络合物。过渡金属混合单线态和三重态，由此增强系统间跨 越并降低三重激发态寿命。
本发明并不局限于实例中的发射分子。普通技术人员可修改Ir(ppy)3 (正下方的)的有机成分，以获得所需的性质。
<formula>formula see original document page 14</formula>
可以具有烷基取代基或取代芳香族结构中的原子。<formula>formula see original document page 15</formula>这些与Ir(ppy)3有关的分子可由可商购的配体形成。R基可以是烷 基或芳基，并优选在配体的3， 4， 7和/或8位置上(出于空间的考虑)。 所述化合物应得到不同颜色的发射，并具有不同的载体传输速率。因而 在三个分子中对基本Ir(ppy)3结构的修改可按所需的方式来改变发射性 质。
其它的可能的发射物如下所示。
与Ir(ppy)3相比，预期此分子具有蓝移的发射。R和R'可以独立地为烷 基或芳基。
锇的有机金属化合物可用于本发明。实例如下这些锇*物是具有6d电子的八面体(与Ir类似物是等电子的)，并具 有良好的系统间跨越效率。R和R'独立地选自烷基和芳基组成的组。相 信它们在文献中没有,皮才艮导过。
在此，X可以选自由N和P组成的组。R和R'独立地选自由烷基和芳基 组成的组。
实例1中空穴传输层的分子如下所示。采用普通技术人员已知的在OLED的空穴传输层中工作的其它空穴传输 分子，本发明仍然有效。
用作实例1发射层中宿主的分子如下所示。
采用普通技术人员已知的用作OLED发射层的宿主的其它分子，本发明 仍然有效。例如，宿主材料可以是空穴传输基体，并可从由取代的三芳 基胺和聚乙烯基呼唑组成的组中选择。
用作实例1中激子阻挡层的分子如下所示。采用其它用于激子阻挡 层的分子，本发明仍然有效，前提是所述其它分子满a明概述中所列 出的要求。例如，分子用作空穴阻挡物的能力取决于所施加的电压，施加的电压越 高，空穴阻挡能力就越低。阻挡激子的能力大致上与所施加的电压无关。
本发明的OLED可用在基本上任何类型的包含OLED的装置中，例 如，结合在较大的显示器、车辆、计算机、电视、打印才几、大面积墙壁、 戏院或体育馆屏幕、广告牌或标牌中的OLED中。
权利要求
1、 一种有机发光器件，该器件包括阳极、阴极以及发射层，其中所述发射层位于所述阳极和所述阴极之间，并且该发射层包含具有芳香族 配体的磷光环金属有才几金属锇化合物。
2、 权利要求1所述的有机发光器件，其中所述发射层还包含宿主材 料，且所述磷光环金属有机金属锇化合物在该宿主材料中作为掺杂剂存 在。
3、 权利要求1或2所述的有机发光器件，其中，所述磷光环金属有 机金属锇化合物由下式表示其中R和R'独立地是烷基或芳基。
4、 权利要求3所述的有机发光器件，其中R和R'都是烷基。
5、 权利要求3所述的有机发光器件，其中R和R'都是芳基。
6、 权利要求1或2所述的有机发光器件，其中所述磷光环金属有机 金属锇化合物由下式表示其中X是氮或磷，并且R和R'独立地是烷基或芳基。
7、 权利要求6所述的有机发光器件，其中，X是氮。
8、 权利要求7所述的有机发光器件，其中R和R'都是烷基。
9、 权利要求7所述的有机发光器件，其中R和R'都是芳基。
10、 权利要求6所述的有机发光器件，其中X是磷。
11、 权利要求ll所述的有机发光器件，其中R和R'都是烷基。
12、 权利要求11所述的有机发光器件，其中R和R'都是芳基。
全文摘要
提供一种有机发光器件，其中，发射层包含宿主材料，在宿主材料中包含发射分子，此发射分子用于当电压施加到异质结上时发光，且该发射分子从包括环金属锇化合物的磷光有机金属化合物组中选择，且该器件包含激子阻挡层。
文档编号H05B33/14GK101312235SQ20081012933
公开日2008年11月26日 申请日期2000年5月11日 优先权日1999年5月13日
发明者保罗·E·布罗斯, 彼得·久罗维奇, 斯蒂芬·R·弗里斯特, 瑟杰·拉曼斯基, 马克·A·鲍多, 马克·E·汤普森 申请人:普林斯顿大学理事会;南加利福尼亚大学